专利名称：四硫代碳酸盐的制备方法
技术领域：
本发明涉及四硫代碳酸盐的制备方法。更具体地讲，本发明涉及以工业规模制备四硫代碳酸盐水溶液的方法。
人们已经对硫代碳酸及其盐类化学作了详尽的研究，见O′Donoghue和Kahan，J.Chem.Soc.，V89(Ⅱ)，1812-1818页(1906);Yeoman，J.Chem.Soc.，V119，38-54页(1921);Mills和Robinson，J.Chem.Chem。Soc.，V128(Ⅱ)，2326-2332页(1928)以及Stone等人，美国专利2，893，835，1959年7月7日。
根据O′Donoghue和Kahan所述，早在1826年，Berzelius就已制备了硫代碳酸的衍生物，Berzelius使氢硫化物水溶液与二硫化碳反应得到不稳定溶液，该不稳定溶液产生不稳定的晶体盐，见以下反应式
O′Donoghue和Kahan还制备了其他硫代碳酸盐。在他们的论文第1818页，报道了使液氨与冷的硫代碳酸醇溶液反应生成硫代碳酸铵，通过将硫代碳酸钙溶液滴加到浓盐酸中制备游离的硫代碳酸(H2CS3)。据述，该文作者使用的硫代碳酸钙是一种双盐，包括钙阳离子与氢氧根和三硫代碳酸根阴离子的混合物。由O′Donoghue和Kahan制备的其他化合物，除了游离的硫代碳酸以外，还包括钠、钾、锌和铅盐。但是，尽管制备了上述这些盐，它们的一个共同特点是其相对不稳定性，常常在几分钟内，所制备的化合物分解并释放二硫化碳和硫化氢和/或金属硫化物。
Yeoman的著名论文进一步报道了硫代碳酸盐(此处称作三硫代碳酸盐)的研究成果，并报道了全硫代碳酸盐(或四硫代碳酸盐)和四硫代碳酸(H2CS4)衍生物的制备方法以及性能。Yeoman报道了制备上述酸的铵盐、碱金属盐和碱土金属盐的方法。例如，Yeoman使用硫化氢饱和氨醇溶液，然后加入二硫化碳以沉淀产品盐来制备三硫代碳酸铵。以类似的方法制备全硫代碳酸铵，不同的是，在氨与硫化氢反应之后，加入元素硫生成二硫化物(NH4)2S2;立即加入二硫化碳以沉淀产物。
Yeoman称，三硫代碳酸铵和全硫代碳酸铵溶液均非常不稳定，原因是它们分解生成硫氰酸盐产物，并完全离解为氨、硫化氢和二硫化碳。
关于硫代碳酸盐的稳定性，以三硫代碳酸钠和全硫代碳酸钠为例给出了重要的解释。据称，只要完全除去氧和二氧化碳，三硫代碳酸钠水溶液仍保持稳定。氧气的存在会引起分解反应生成二硫化碳和硫代硫酸盐，而二氧化碳将使溶液分解成碳酸盐、元素硫、二硫化碳和硫化氢。据Yeoman所述，三硫代碳酸钾行为类似。
Yeoman还试图制备硫代碳酸的四个碱土金属盐并对其进行定性Yeoman未能制备纯的三或四硫代碳酸钙，但却观察到，其制备的三硫代碳酸钙双盐比硫代碳酸钠或钾更稳定(可能是因为吸水性较小)四硫代碳酸钡盐不能分离出，尽管Yeoman认为水溶液中存在之。也不能分离固体三硫代碳酸钡，尽管其溶解于水时，性能类似于三硫代碳酸钠。据称制备了三和四硫代碳酸镁和锶的水溶液，但是不能分离硫代碳酸镁。
上述的Mills和Robinson的著名论文表明，通过将五硫化铵(通过将硫悬浮于氨水中，然后用硫化氢饱和来制备)溶解于二硫化碳中来制备硫代碳酸铵。反应液中的晶体残余物被认为是全硫代碳酸铵。该文作者制备了“更好”的全硫代碳酸铵产物，但是是在Soxhlet设备中通过用二硫化碳萃取五硫化铵得到的。
Stone等人公开了几种制备固体三和四过氧硫代碳酸的铵盐、碱金属盐和碱土金属盐(以下简称为四硫代碳酸盐)的方法。其中一种方法包括将活泼金属如钠溶解在无水乙醇中生成乙醇盐，并使其与硫化氢和二硫化碳反应生成三硫代碳酸钠。但是据他们报道，三硫代碳酸盐易溶于乙醇，若需将固体物质从溶液中分离出，则需要用“顶替剂”(displacing agent)如乙醚处理反应混合物，在这种情况下，硫代碳酸盐常常不是以固体而是以难以结晶的油状物分离的，该油状物似乎是三硫代碳酸盐的饱和水溶液。结果，这种方法不适宜用于工业规模。对于四硫代碳酸盐也有类似的问题，该四硫代碳酸盐是利用制备三硫代碳酸盐的类似的方法制备的。
据报道，上述问题是通过在某一媒介中进行制备反应来解决的，该媒介是由大部分的反应组分的非溶剂和少部分的与非溶剂互混的、适度溶解无机硫化物的液体组成。优选的非溶剂是沸点相对低的烃物质如己烷、环己烷和苯。第二溶剂最好是乙醇、异丙醇或二噁烷。
上述物质的物理化学性质及其制备方法在下列文献中有详尽的总结G.Gattow和W.Behrendt“Carbon Sulfidesand Their Inorganic and Complex Chemistry”第154页，卷2“Topics in Sulfur Chemistry”，A.Senning编，George Thieme出版社，斯图加特，1977。
需要一种比上述方法简易的制备四硫代碳酸盐的方法。该方法应能够以工业规模生产四硫代碳酸盐水溶液。本发明提供了这样一种方法。
本发明提供一种生产四硫代碳酸盐的方法，该方法能够以各种工业用途的浓度提供四硫代碳酸盐水溶液，例如用以防治线虫和其他土壤生和水生病原体。
尽管认为硫化氢和二硫化碳可能按下式反应生成三硫代碳酸
但是实际并不发生该反应。本发明提供一种比先有方法更简易的方法，该方法能够以一种简单、直接的方式实施。
根据本发明的方法，已发现利用间歇法，能够以高达30%(在水中)浓度制备四硫代碳酸盐，其中，例如氢氧化钠与硫化氢在放热反应中反应生成硫化钠;由此生成的硫化钠与元素硫在吸热反应中生成二硫化钠;而由此生成的二硫化钠与二硫化碳在放热反应中反应生成四硫代碳酸钠。反应步骤如下所示
在控制条件下，依次加入上述反应(3)、(4)和(5)所示反应物，生成包括高达30%(重量)浓度四硫代碳酸盐水溶液。
根据本发明另一个方法，可以以连续方法以相对高浓度例如约30%(重量)或更高，生产四硫代碳酸盐水溶液连续加入水、一种氢氧化物、硫、二硫化碳和硫化氢;连续使氢氧化物、硫、二硫化碳和硫化氢反应;并且连续回收四硫代碳酸盐的水溶液。
以连续方法生产四硫代碳酸钠所连续发生的反应如下
将水、氢氧化钠、熔融硫、二硫化碳和硫化氢同时、分别地加入反应器，并在控制条件下连续反应，生成的产物包括浓度为30%(重量)或更高的四硫代碳酸钠的水溶液。这些四硫代碳酸盐溶液是稳定的并对许多植物线虫具有直接毒性，在土壤中分解，释放出作为熏蒸剂的二硫化碳。四硫代碳酸盐可以生物降解，产生硫酸盐和碳酸盐，并在被四硫代碳酸盐处理的土壤或植物中不遗留残余物。
唯一的一张附图
是实施本发明连续法系统的部分正视示意流程图，包括一个连续搅拌的罐式反应器及其附属设备。
间歇法在本发明间歇法中，一种氢氧化物、硫化氢、硫和二硫化碳以约化学计量量在水介质中反应，生成四硫代碳酸盐水溶液，浓度为30%(重量)或更高，最好浓度为约31%～35%(重量)。
以四硫代碳酸钠作为四硫代碳酸盐的例子来叙述本发明。但是应明白，按类似方法，使用相应的氢氧化物可以制备其他四硫代碳酸盐例如四硫代碳酸钾、铵、锂、钙和镁。
本方法可以在任何方便的反应容器中实施，其中反应物可以充分混合并可以加热或冷却至控制的温度。压力不是关键因素，因为压力可以在15-30磅/英寸2范围变化。加热和冷却可以通过外或内热交换器进行。例如搅拌的罐式反应器是理想的实施本发明方法的反应器。
为了保证本发明间歇法的反应路线按反应式(3)、(4)和(5)所示路线进行，需要使反应物按适当次序、适当用量和在进行反应所需要的最佳温度下加入。以下叙述的典型反应条件和其他因素对达到所需结果是重要的。
用氮气吹扫6000加仑的搅拌罐式反应器以提供基本无氧的惰性气氛。氧含量通常少于约1.0%(重量)，最好少于0.3%(重量)。然后以30，000磅/小时流量历时46分钟加入水。向反应器加入氢氧化钠，约过量5～10%，最好约过量10%。在本方法的第一阶段，以22，500磅/小时历时43分钟加入50%(重量)的氢氧化钠溶液。由此生成的浓度约为25%(重量)。也可以采用浓度约10～50%(重量)，最好约15～35%(重量)。氢氧化钠最好是在反应器液面之上引入的。期间温度升高约40°F。
在方法第二阶段(放热的)，以1，600磅/小时流量历时约2小时，向氢氧化钠溶液中加入硫化氢，过量不超过5%。作为气体加入的硫化氢最好在反应器尽可能低的部位引入，以便在硫化氢与氢氧化钠反应时(反应(3))，使反应器内容物静水压力和搅拌有效。要避免上述的硫化氢过量大于5%，因为硫化氢过量将最终导致反应器压力升高。一般情况下，硫化氢气体可含有至多约1-2%(重量)的惰性气体，在反应器中仅导致压力升高并可借助放空除去。例如向外部涤气器通入约16-33磅/小时连续流，足以排去惰性气体并卸除升高的压力。另一种作法是，通过在加入硫化氢之后排空，可以卸除由于惰性气体引起的压力的升高。如上所述，氢氧化钠与硫化氢之间的反应是放热反应。约导致升温约35°F。
由于硫化钠(在该方法第二阶段，当硫化氢加入稀氢氧化钠溶液中时生成的)在低于约90°F时开始沉淀，反应器应维持在至少约110°F的温度上。约2.5～约10磅/英寸2的超压已足够。氢氧化钠与硫化氢混合时产生的热量以及与硫化氢进行放热反应时产生的热量通常足以防止硫化钠产物的沉淀。但是，如果在硫化氢加入氢氧化钠之后，反应器温度不足以使硫化钠溶解于溶液中，则可借助于加热器或蒸汽夹套加热反应器以维持温度约110°F。在该阶段和下述阶段期间，反应物的搅拌是关键。
在本方法第三阶段(加硫)开始时，反应温度应在约140°F以上以保证硫与硫化钠反应。理想的温度在约140～约170°F。在约280°F温度下，硫以熔融状态加入，最好在反应器液态内容物上面的蒸汽空间喷入。喷入的硫液滴的粒径最好直径小于1/8英寸。应避免熔融硫液滴与反应器内部金属表面接触。硫以1，500磅/小时流量历时约2小时加入。硫与硫化钠的反应(反应4)是吸热的，约降温5°F。在该方法第四阶段，当加入二硫化碳时，关键不要存在未反应的硫。由于硫极易溶于二硫化碳中，所以未反应的硫优先保留在二硫化碳相中而不易于按反应(4)与硫化钠反应，因而降低了反应的收率。
二硫化钠与二硫化碳之间的反应(反应5)在约135-140°F温度下以合理的速率进行是最佳的。也可以采用约120-160°F的温度。反应器压力一般约为5～20磅/英寸2，最好约10～15磅/英寸2。二硫化碳以2，800磅/小时流量历时约2.5小时，自反应器内容物液面下加入。反应温度维持在约135-140°F，若必要可以冷却，因为反应是放热的。不必排空，因为必须防止二硫化碳泄出反应器以保证最佳的四硫代碳酸钠收率。因此，要持续搅拌和循环所得溶液，直至所有的二硫化碳已反应，这需要几小时。反应期间，压力可能上升约10～20磅/英寸2。
所得产物是完全透明溶液，既不含有未反应的硫(未反应的硫使产物混浊)，也不含有未反应的二硫化碳(以分离相或混浊泡出现)。产物为橙-红色并且有略微的硫气味。按上述的具体配比得到5000加仑31.8%(重量)四硫代碳酸钠(在水中)，比重约为1.20～1.30，典型地为1.26(在70°F)。已经发现，在本发明方法中使用的略微过量的氢氧化钠和硫化氢有助于使活性二硫化碳组分更紧密地结合在溶液中，从而降低气味并使产物更稳定。
因此，本发明提供了生产四硫代碳酸盐水溶液的间歇方法，浓度在约30～35%(重量)范围，相对稳定，并能够在应用条件下释放二硫化碳。
连续法在本发明的连续法中，一种氢氧化物、硫化氢、硫和二硫化碳在水介质中以约化学计量量连续反应，生产四硫代碳酸盐水溶液，浓度约15%(重量)或更高较好，浓度约30～55%(重量)更好，浓度约40～50%(重量)最好(浓度基于四硫代碳酸盐)。更高的浓度是特别理想的，因为增加生产量是可能的并降低了运输费用。尽管反应物一般以化学计量量存在，但是氢氧化物和硫化氢过量约5～10%(重量)对稳定产物四硫代碳酸盐溶液是所需的尤其优选的是氢氧化物过量约10%(重量)，硫化氢过量约5%(重量)。
以四硫代碳酸钠作为四硫代碳酸盐的例子叙述本发明。但是应当明白，按类似的方法，使用相应的氢氧化物，可以制备其他四硫代碳酸盐例如四硫代碳酸钾、铵、锂、钙和镁。
可以在任何方便的反应容器中实施本方法，其中反应物同时、连续地加入并且完全混合，并维持在所需的反应温度上。可以通过外或内热交换器来控制温度。压力不是关键因素。通常采用约5～30磅/英寸2范围的超压。例如连续的搅拌罐式反应器(CSTR)是实施本发明方法的理想的反应器。
连续法生产四硫代碳酸钠要求所有的化学物质基本完全反应以保证反应式(3)、(4)、(5)、(6)和(7)所示的反应有效，生产所需的产物并避免严重的操作问题。例如，若硫未反应完全，则其以固体残留下来并堵塞过滤器和管道。若CS2未反应完全，则其蒸发并显著增加反应器压力。而且，CS2将与Na2S和Na2CS3竞争硫，导致反应不完全并且堵塞管道和设备。
在连续法中，所有可能的反应路线是相互竞争的。主反应路线是具有最快总动力学的反应路线。在一定程度上，占优势的反应路线由选择的反应条件如温度、浓度和停留时间决定。
举例来说，在低温和低浓度下，占优势的反应路线是由反应(3)、(6)和(7)确定;而在高温下，占优势的反应路线由反应(3)、(4)和(5)确定。
反应(3)是上述两条路线的共同反应，该反应是离子反应并且反应很快。这一在整个反应系列中反应最快的反应是瞬时的和完全的。
如果温度和产物浓度均低，则CS2与Na2S的反应(反应6)和CS2与Na2S2的反应(反应5)具有次高反应速率。反应5的反应速率受传质限制并取决于发生反应的水相中的CS2的浓度。该反应在高温下反应较慢，原因是在高温下CS2在水中的溶解度降低。在低温时，Na2S与CS2的反应(反应6)受动力学限制，随温度升高速度加快，直至溶解度达极限。
最慢的反应和对温度最敏感的反应是硫加入Na2S(反应4)和硫加入Na2CS3(反应7)的反应。正常情况下，熔融硫是以八元环结构(S8)以单斜晶硫形式存在的。加热和氢氧离子的作用是打开硫环，从而将环状单斜硫转换成直线型。所得直线型硫或者是直线有序结构(斜方硫)或者是直线无序结构(非晶硫)。Na2S或Na2cs3均在硫链一端或两端吸收硫分子，在Na2s情况下形成多硫化物Na2Sx如Na2s2，在Na2Cs3情况下，形成相应的四硫代碳酸盐Na2CS4。升高温度将增加上述两个硫反应的速率，尤其是增加硫与Na2CS3反应(最慢的反应，在大多数操作条件下受限制)的速率。因此，在低温和低浓度下占优势的反应条件由反应(3)、(6)、和(7)确定。
在高温和高浓度下，CS2反应速率受限制，原因是在高温和高浓度Na2cs4下，CS2在反应水相中的溶解度降低。随着温度的升高，反应6的速率增加直至CS2溶解度受限。这时反应6的反应速率与反应5的速率相同。结果，对于高浓度和低保留时间，最高温度受到限制。在高温下，硫反应以较快速率进行，因此，在高温下占优势的反应路线由反应(3)、(4)和(5)确定。
总之，连续法要求反应器容积，反应器温度，反应物进料速率以及产物组成相互关联以提供足够的停留时间转化成所需产物。与间歇法相比(其中所需反应时间易于控制)，连续法的停留时间决定反应时间。
连续法具有很大的优点，主要是因为，假如要进行的化学反应可以连续进行，则连续法通常是进行化学反应的最简便最有效的方法。
连续法的生产效率可以是间歇法的几倍。例如，间歇法可以每天生产约4，000磅、浓度约30～35%(重量)的四硫代碳酸钠水溶液，而按照本发明的连续法，使用相同的反应器尺寸，每天可以生产约15，000-20，000磅的产物溶液。
本发明连续法另一个优点是其生产出的四硫代碳酸钠的浓度比间歇法生产出的高，即，浓度约高达55%(重量)。按本发明方法还可以生产更高的浓度。但是，浓度超出约55%(重量)时，反应速率降低，原因是CS2在反应水相中的浓度降低并且随水引入的碳酸盐杂质开始沉淀。后一问题可以通过使用无碳酸盐和无碳酸氢盐的水来防止。
现在参照附图，连续搅拌罐式反应器10配有硫进料管12、供水管14、苛性NaOH管16、二硫化碳管18、氮(N2)管20和硫化氢管22。管18伸入反应器10。管20包括阀门24，管22包括阀门26。反应器10还配有双搅拌器28，连接马达30。反应器10含有溶液32。反应器配有可视水平计34。热交换器36通过3-向温控阀37、管38、过滤器40、管42、泵44和管46连接在反应器10。管48也连接在3向阀37上，作为热交换器36的支路管。管50将热交换器连接在管52(作为循环管)和管54(连接水平控制阀55并连接贮存罐(未示出))。涤气器56配有苛性碱液罐58和循环管60(由泵62供给)。涤气器56通过管64连续在反应器10上。紧急涤气器通过配有安全隔膜型减压阀70的管68连接在反应器10上。
在实施本发明方法时，水通过供水管14引入反应器10。尽管附图中水是在反应器顶部引入的，但是水既可在反应器顶部也可在其底部引入。水通常是在环境条件下引入的。但是在低温下，也需要加热以防结冻。
氢氧化物可按需要在反应器顶部或底部引入。在附图中，苛性碱液通过苛性管16于顶部引入反应器。基于需生产的特定的四硫代碳酸盐，引入相应的氢氧化物例如氢氧化钠，氢氧化钾，氨水，氢氧化锂，氢氧化钙或氢氧镁水溶液。浓度一般为约10～70%(重量)。浓度约为20～60%(重量)较好，约40～50%(重量)更好。可以在环境条件下引入氢氧化物。但是重要的是氢氧化物进料温度保持在其结冻温度之上。
硫通过硫进料管12自顶部加入反应器10。熔融状态硫通过蒸汽空间喷入反应器液表面之上。通常情况下，熔融硫通过一个加热喷嘴加入的，以防止在反应器相对低的操作温度下硫堵塞喷嘴。熔融硫通常在约250～300°F温度下引入的，最好在约275～285°F温度下引入。一般情况下，喷洒的熔融硫液滴粒径约1/32～3/8英寸。已发现液滴粒径小于1/8英寸效果最佳。应注意，熔融硫液滴不要接触反应器内金属表面，以使熔融态硫进行反应而不固化在反应器内金属表面上。
二硫化碳通过二硫化碳管18引入反应器10。它是从反应器内液面下引入的以使其与溶液32反应并防止其与溶液32之上的蒸汽空间中的硫液滴接触。优选的是二硫化碳靠近搅拌器28引入以保证二硫化碳快速均匀地分散于溶液中。二硫化碳可以在环境条件下引入。
硫化氢通过硫化氢管22引入反应器10。借助阀26调节引入的体积。硫化氢最好是自搅拌器28底部喷射入溶液32中以保证在液相中充分混合并利用反应器内的静水压头使硫化氢反应完全。
向反应器加入少许产物并通过氮气管20向反应器引入氮气，吹扫溶液之上的蒸气空间开始反应。借助阀24控制氮气流量。氮气通过管64离开反应器10，管64通过涤气器56与反应器10连接。当反应器10内氧含量少于约0.3%(重量)时，关闭阀24停通氮气。同时向反应器加入水、氢氧化物、硫化氢、熔融硫和二硫化碳，结果是只要维持反应物进料速率就连续生产出四硫代碳酸盐产物。
借助泵44将产物泵出反应器10，经过管46和42进入过滤器40，过滤器40将固体如硫滤出产物系统。已过滤的产物流入3向温控阀37，阀37通过将产物流全部或部分导入热交换器36或支管48来维持反应器10的温度。大部分冷却的产物经管52返回反应器10。其余产物经管54流入水平控制阀55至贮存。水平控制阀55维持反应器10内的液体在所需的操作水平上。
在反应器液面之上的蒸汽空间收集的气体经管64排出反应器至苛性涤气器56。备有一个紧急涤气器，如附图所示。当反应器10内的压力升至不允许值时，安全隔膜型减压阀70启动紧急涤气器66。
如上所述，为了使本发明方法生产所需的产品，要相互关联反应器体积，反应器温度，反应物进料速率和产物组成。通常以停留时间来表示进料速率，原因是停留时间同进料速率成反比。表1给出对于各种产物组成，停留时间与反应温度(液相温度)的联系。
表1
通常，温度为约110-180°F。停留时间为约1-7小时就足以产生浓度为约30-55%(重量)的产物四硫代碳酸盐。尤其优选的温度为约130-160°F，停留时间为约2.5-4.5小时;最优选的温度为约140-150°F，停留时间为约3-4小时。
以下实施例描述了一种制备31.8%(重量)的四硫代碳酸钠水溶液的方法。它仅用于示例，而并不构成对权利要求中限定的本发明的范围的任何限制。
实施例把140加仑31.8%(重量)的四硫代碳酸钠水溶液作为底物导入一个200加仑连续搅拌罐式反应器中。该反应器经氮气吹扫并加热到140°F。把进料速率分别为226磅/小时的水、151.1磅/小时的50%(重量)氢氧化钠水溶液、27.4磅/小时的熔融硫、65磅/小时的二硫化碳和30.5磅/小时的硫化氢气体连续地投进该反应器中。投入的熔融硫为285°F。该反应器保持在145°F和15磅/英寸2。这样连续地制得500磅/小时的31.8%(重量)四硫代碳酸钠水溶液。
因此，本发明提供了一种方便地制得四硫代碳酸盐的连续方法，产物为高浓度的例如约30-55%(重量)的稳定水溶液。
本发明可按其它不偏离其实质或基本特征的形式实施。例如上面所指出的那样，用本发明的方法可制得不同于四硫代碳酸钠的其它四硫代碳酸盐。同时，这些实施方案仅用作对本发明的描述，而不构成对后附权利要求中所指出的本发明范围的限制。因此，所有属于权利要求所确定的发明范围或等价内容的实施方案都在包括之列。
权利要求
1.一种生产四硫代碳酸盐水溶液的方法，包括以下步骤使一种氢氧化物水溶液与硫化氢反应，以制得一种相应的硫化物盐的水溶液；使得到的水溶液中的硫化物盐与熔融元素硫反应，以制得相应的二硫化物盐的水溶液；以及使得到的水溶液中的二硫化物盐与二硫化碳反应，以制备相应的四硫代碳酸盐的水溶液。
2.权利要求1的方法，其中所说的四硫代碳酸盐选自四硫代碳酸钠、四硫代碳酸钾、四硫代碳酸铵、四硫代碳酸锂、四硫代碳酸钙和四硫代碳酸镁。
3.权利要求1的方法，其中所说的四硫代碳酸盐是四硫代碳酸钠。
4.权利要求1的方法，其中所说的四硫代碳酸盐水溶液的浓度在约30%(重量)以上。
5.权利要求1的方法，其中所说的氢氧化物、硫化氢、硫和二硫化碳按大约为化学计量的比例进行反应。
6.权利要求1的方法，其中所说的氢氧化物和硫化氢在约110-170°F下反应，所说的硫化物盐和硫在约140-170°F下反应，所说的二硫化物盐和二硫化碳在约135-160°F下反应。
7.权利要求1的方法，其中所说的氢氧化物的浓度为约15-35%(重量)。
8.权利要求1的方法，其中所说的氢氧化物溶液保持在至少为约110°F的温度下。
9.权利要求1的方法，其中所说的氢氧化物和所说的硫化氢在超压下反应。
10.权利要求1的方法，其中所说的硫化氢与所说的氢氧化物在约110-170°F下反应。
11.权利要求1的方法，其中所说的硫化物盐与所说的硫在约140-170°F下反应。
12.权利要求1的方法，其中所说的二硫化碳与所说的二硫化物盐在约135-160°F下反应。
13.权利要求1的方法，其中所说的二硫化碳和所说的二硫化钠在超压下反应。
14.权利要求3的方法，其中所说的四硫代碳酸钠水溶液在70°F下的比重为约1.20-1.30。
15.一种生产四硫代碳酸钠水溶液的方法，包括以下步骤在至少约110°F温度下，向反应区供入浓度为约15-35%(重量)氢氧化钠水溶液;在约2.5-10磅/英寸2的压力下，从靠近所说溶液的底部引入硫化氢气体，使之与所说氢氧化钠反应并产生出硫化钠水溶液;搅拌下从生成的硫化钠水溶液的上表面喷入熔融的元素硫，使之在约140-170°F下与所说硫化钠混合并反应，直至所有的硫反应完毕，生成一种二硫化钠水溶液;以及在搅拌、温度为约135-160°F、压力为约5-20磅/英寸2下，从生成的二硫化钠水溶液的表面以下引入二硫化碳，使之与所说的二硫化钠反应，生成浓度高于约30%(重量)的四硫代碳酸钠水溶液;所说的氢氧化钠、硫化氢、硫和二硫化碳按近似于化学计量的比例加入。
16.权利要求15的方法，其中所说的氢氧化钠水溶液是通过使氢氧化钠溶液与水混合而提供的。
17.权利要求15的方法，其中所说的氢氧化钠过量约5-15%。
18.权利要求15的方法，其中通过向反应区加热而维持所说的氢氧化钠溶液的所说温度。
19.权利要求15的方法，其中所说的连续搅拌在所说反应区中进行。
20.权利要求15的方法，其中所说硫化氢以不超过约5%的过量引入。
21.权利要求15的方法，其中通过从反应区中放空而降低由于与硫化氢一起存在的惰性气体引起的升压，从而在引入所说硫化氢的整个过程中维持所说的压力。
22.权利要求21的方法，其中，在所说引入硫化氢的过程中连续进行所说放空。
23.权利要求21的方法，其中，在所说引入硫化氢过程结束时进行所说放空。
24.权利要求15的方法，其中所说的硫的粒径小于约1/8吋。
25.权利要求15的方法，其中喷撒所说的熔融元素硫，以避免与所说反应区中的金属表面接触。
26.权利要求15的方法，其中通过冷却而维持所说二硫化钠与二硫化碳反应过程中的温度。
27.权利要求15的方法，其中，不放空而进行所说二硫化钠与二硫化碳的反应。
28.权利要求15的方法，其中，在所说二硫化钠与二硫化碳反应生成所说四硫代碳酸钠的反应过程中，压力升高约10磅/英寸2至约20磅/英寸2。
29.权利要求15的方法，其中所说的四硫代碳酸钠水溶液的浓度为约31-35%(重量)。
30.权利要求15的方法，其中所说的四硫代碳酸钠水溶液的浓度为约31.8%(重量)。
31.权利要求15的方法，其中所说的四硫代碳酸钠水溶液为一种澄清的溶液。
32.权利要求15的方法，其中所说的四硫代碳酸钠水溶液不含硫或不含二硫化碳。
33.权利要求15的方法，其中所说的四硫代碳酸钠水溶液在70°F下的比重为约1.26。
34.权利要求15的方法，其中所说的反应区基本上不含氧。
35.一种生产四硫代碳酸盐水溶液的方法，包括以下步骤在至少约110°F下，向反应区中提供一种浓度为约15-35%(重量)的氢氧化物水溶液;在约2.5-10磅/英寸2的压力下，从靠近所说溶液底部之处引入硫化氢气体，使之与所说氢氧化物反应并生成相应的硫化物盐水溶液;搅拌下，从生成的相应硫化物盐的水溶液液面上喷入熔融的元素硫，使之在140-170°F下与所说硫化物盐混合并反应，直至所有硫都已反应，生成相应的二硫化物盐的水溶液;以及在搅拌、温度为约135-160°F、压力为约5-20磅/英寸2下，从生成的相应二硫化物盐水溶液表面之下引入二硫化碳，以使之与所说二硫化物反应，生成浓度为约30%(重量)的相应四硫代碳酸盐的水溶液;所说氢氧化物、硫化氢、硫和二硫化碳均以近似为化学计量的比例加入。
36.权利要求35的方法，其中所说的四硫代碳酸盐选自四硫代碳酸钠、四硫代碳酸钾、四硫代碳酸铵、四硫代碳酸锂、四硫代碳酸钙和四硫代碳酸镁。
37.权利要求35的方法，其中通过使所说氢氧化物溶液与水混合而提供所说氢氧化物水溶液。
38.权利要求35的方法，其中所说的氢氧化物过量约5-15%。
39.权利要求35的方法，其中，通过向反应区加热而维持所说氢氧化物溶液的所说温度。
40.权利要求35的方法，其中，向所说反应区提供连续搅拌。
41.权利要求35的方法，其中，引入比化学计量量过量约5%的所说的硫化氢。
42.权利要求35的方法，其中，通过从反应区中放空而降低由于与硫化氢一起存在的惰性气体引起的升压，从而在引入所说硫化氢的整个过程中维持所说的压力。
43.权利要求42的方法，其中在所说引入硫化氢的过程中连续进行所说放空。
44.权利要求43的方法，其中在所说引入硫化氢过程结束时进行所说放空。
45.权利要求35的方法，其中所说的硫的粒径小于约1/8英寸。
46.权利要求35的方法，其中喷入所说的熔融元素硫，以避免与所说反应区中的金属表面接触。
47.权利要求35的方法，其中通过冷却而维持所说二硫化物盐与二硫化碳反应过程中的温度。
48.权利要求35的方法，其中不放空而进行所说二硫化物盐与二硫化碳的反应。
49.权利要求35的方法，其中在所说二硫化物盐与二硫化碳反应生成所说四硫代碳酸盐的过程中，压力从约10磅/英寸2升高至约20磅/英寸2。
50.权利要求35的方法，其中所说四硫代碳酸盐水溶液的浓度为约31-35%(重量)。
51.权利要求35的方法，其中所说四硫代碳酸盐水溶液的浓度为约31.8%(重量)。
52.权利要求35的方法，其中所说四硫代碳酸盐的所说水溶液是一种澄清的溶液。
53.权利要求35的方法，其中所说四硫代碳酸盐水溶液不含硫或不含二硫化碳。
54.权利要求35的方法，其中所说四硫代碳酸盐的水溶液在70°F下的比重为1.26。
55.权利要求35的方法，其中在所说反应区中基本不含氧。
56.一种生产四硫代碳酸盐水溶液的连续方法，它包括使一种含氢氧化物、硫、二硫化碳和硫化氢的含水混合物在约110-180°F下连续地进行反应，生成一种四硫代碳酸盐水溶液。
57.权利要求56的方法，其中所说的四硫代碳酸盐选自四硫代碳酸钠、四硫代碳酸钾、四硫代碳酸铵、四硫代碳酸锂、四硫代碳酸钙和四硫代碳酸镁。
58.权利要求56的方法，其中所说的四硫代碳酸盐是四硫代碳酸钠。
59.权利要求56的方法，其中所说的四硫代碳酸盐水溶液的浓度在约15%(重量)以上。
60.权利要求56的方法，其中所说的四硫代碳酸盐水溶液的浓度为约30-55%(重量)。
61.权利要求56的方法，其中所说的氢氧化物、硫、二硫化碳和硫化氢按近似于化学计量的比例进行反应。
62.权利要求61的方法，其中所说的含水混合物含有过量约5-10%(重量)的所说氢氧化物和所说硫化氢。
63.权利要求61的方法，其中所说的含水混合物含有过量约10%(重量)的所说氢氧化物和过量约5%(重量)的所说硫化氢。
64.权利要求56的方法，其中一种氢氧化物、硫、二硫化碳和硫化氢的所说含水混合物在超压下反应。
65.权利要求64的方法，其中所说的压力为约5-30磅/英寸2。
66.权利要求56的方法，其中所说的温度为约130-160°F。
67.权利要求56的方法，其中所说的温度为约140-150°F。
68.权利要求56的方法，其中所说氢氧化物、硫、二硫化碳和硫化氢的反应的停留时间为约1-7小时。
69.权利要求56的方法，其中所说氢氧化物、硫、二硫化碳和硫化氢的反应的停留时间为约2.5-4.5小时。
70.权利要求56的方法，其中所说氢氧化物、硫、二硫化碳和硫化氢的反应的停留时间为约3-4小时。
71.一种生产四硫代碳酸盐水溶液的连续方法，包括向一个搅拌的反应区连续地并同时地输入水、一种氢氧化物水溶液、熔融硫、二硫化碳和气体硫化氢各物流;使所说反应区的温度保持在约110-180°F，停留时间为约1-7小时，并从所说反应区中连续回收其浓度为约15-55%(重量)的一种四硫代碳酸盐的水溶液。
72.权利要求71的方法，其中所说的四硫代碳酸盐选自四硫代碳酸钠、四硫代碳酸钾、四硫代碳酸铵、四硫代碳酸锂、四硫代碳酸钙和四硫代碳酸镁。
73.权利要求71的方法，其中所说的四硫代碳酸盐是四硫代碳酸钠。
74.权利要求71的方法，其中所说的氢氧化物、硫、二硫化碳和硫化氢按近似于化学计量量进料。
75.权利要求74的方法，其中所说的氢氧化物和硫化氢以过量约5-10%(重量)的量进料。
76.权利要求74的方法，其中所说的氢氧化物以过量约10%(重量)的量进料，所说的硫化氢按过量5%(重量)的量进料。
77.权利要求71的方法，其中所说的水从靠近所说反应区的顶部进料。
78.权利要求71的方法，其中所说的氢氧化物从靠近所说反应区的顶部进料。
79.权利要求71的方法，其中所说的熔融硫从靠近所说反应区的顶部进料。
80.权利要求71的方法，其中所说的二硫化碳从所说反应区液体液面以下进料。
81.权利要求71的方法，其中所说的硫化氢从靠近所说反应区的底部的位置进料。
82.权利要求71的方法，其中所说的水在环境条件下进料。
83.权利要求71的方法，其中所说的一种氢氧化物水溶液在高于其冰点的温度下进料。
84.权利要求71的方法，其中所说的一种氢氧化物水溶液是一种选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化镁的水溶液。
85.权利要求71的方法，其中所说的氢氧化物的水溶液是氢氧化钠水溶液。
86.权利要求71的方法，其中所说的氢氧化物的水溶液的浓度为约10-70%(重量)。
87.权利要求71的方法，其中所说的氢氧化物的水溶液的浓度为约20-60%(重量)。
88.权利要求71的方法，其中所说的氢氧化物的水溶液的浓度为约40-50%(重量)。
89.权利要求71的方法，其中所说的熔融硫在约250-300°F下进料。
90.权利要求71的方法，其中所说的熔融硫在约275-285°F下进料。
91.权利要求71的方法，其中所说的熔融硫被喷入所说反应区中。
92.权利要求91的方法，其中所说喷撒的熔融硫液滴粒径为约1/32-3/8吋。
93.权利要求91的方法，其中喷入的熔融硫液滴的粒径小于约1/8吋。
94.权利要求91的方法，其中所说的熔融硫被喷入到所说反应区中，以避免与所说反应区中的金属表面接触。
95.权利要求71的方法，其中所说的反应区维持在约130-160°F的温度。
96.权利要求71的方法，其中所说的反应区维持在约140-150°F温度。
97.权利要求71的方法，其中所说的停留时间为约2.5-4.5小时。
98.权利要求71的方法，其中所说的停留时间为约3-4小时。
99.权利要求71的方法，其中所说的四硫代碳酸盐的水溶液的浓度为约30-55%(重量)。
100.权利要求71的方法，其中所说的四硫代碳酸盐的水溶液的浓度为约40-50%(重量)。
101.一种生产四硫代碳酸盐水溶液的连续方法，包括向一个搅拌的反应区中连续地加入水、一种氢氧化物水溶液、熔融硫、二硫化碳和气体硫化氢各物流;在温度为约110-180°F、停留时间为约1-7小时的条件下使所说氢氧化物、硫、二硫化碳和硫化氢进行连续反应;以及从所说反应区中连续地回收其浓度为约15-55%(重量)的一种四硫代碳酸盐水溶液。
102.权利要求101的方法，其中所说的四硫代碳酸盐选自四硫代碳酸钠、四硫代碳酸钾、四硫代碳酸铵、四硫代碳酸锂、四硫代碳酸钙和四硫代碳酸镁。
103.权利要求101的方法，其中所说的四硫代碳酸盐是四硫代碳酸钠。
104.权利要求101的方法，其中所说的氢氧化物、硫、二硫化碳和硫化氢按近似于化学计量量进料。
105.权利要求104的方法，其中所说氢氧化物和所说硫化氢过量约5-10%(重量)进料。
106.权利要求104的方法，其中所说氢氧化物过量10%(重量)进料，所说硫化氢过量约5%(重量)进料。
107.权利要求101的方法，其中所说的水从靠近所说反应区的顶部进料。
108.权利要求101的方法，其中所说的氢氧化物从靠近所说反应区的顶部进料。
109.权利要求101的方法，其中所说的熔融硫从靠近所说反应区的顶部进料。
110.权利要求101的方法，其中所说的二硫化碳从所说反应区中液体液面以下进料。
111.权利要求101的方法，其中所说的硫化氢从所说反应区的底部附近进料。
112.权利要求101的方法，其中所说的水在环境条件下进料。
113.权利要求101的方法，其中所说一种氢氧化物水溶液在其冰点以上的温度下进料。
114.权利要求101的方法，其中所说一种氢氧化物水溶液是一种选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化镁的氢氧化物的水溶液。
115.权利要求101的方法，其中所说的一种氢氧化物水溶液是氢氧化钠水溶液。
116.权利要求101的方法，其中所说的一种氢氧化物水溶液的浓度为约10-70%(重量)。
117.权利要求101的方法，其中所说的一种氢氧化物水溶液的浓度为约20-60%(重量)。
118.权利要求101的方法，其中所说的一种氢氧化物水溶液的浓度为约40-50%(重量)。
119.权利要求101的方法，其中所说熔融硫在约250-300°F下进料。
120.权利要求101的方法，其中所说熔融硫在约275-285°F下进料。
121.权利要求101的方法，其中所说熔融硫被喷入到所说反应区中。
122.权利要求121的方法，其中喷入的熔融硫液滴的粒径为约1/32-3/8吋。
123.权利要求121的方法，其中喷入的熔融硫液滴的粒径小于约1/8吋。
124.权利要求121的方法，其中所说的熔融硫被喷入到所说反应区中，以避免与所说反应区中的金属表面接触。
125.权利要求101的方法，其中所说反应区维持在约130-160°F的一个温度。
126.权利要求101的方法，其中所说反应区维持在约140-150°F的一个温度。
127.权利要求101的方法，其中所说的停留时间为约2.5-4.5小时。
128.权利要求101的方法，其中所说的停留时间为约3-4小时。
129.权利要求101的方法，其中所说的一种四硫代碳酸盐水溶液的浓度为约30-55%(重量)。
130.权利要求101的方法，其中所说的一种四硫代碳酸盐水溶液的浓度为约40-50%(重量)。
全文摘要
一种生产四硫代碳酸盐的方法，在该方法中，一种氢氧化物、硫化氢、硫和二硫化碳依次地或连续地反应。这些盐被制成浓度为约15-55％(重量)的水溶液。
文档编号C01C1/00GK1052851SQ90108050
公开日1991年7月10日 申请日期1990年9月30日 优先权日1989年10月2日
发明者马乔里·M·哈特, 查尔斯·F·翁 申请人:友联石油公司