制备四甲基二氢二硅氧烷的方法及装置的制作方法

专利名称：制备四甲基二氢二硅氧烷的方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明属于有机硅单体生产技术领域，具体涉及ー种利用ニ甲基氢氯硅烷水解制备四甲基ニ氢ニ硅氧烷的方法及装置。
背景技术：
有机硅材料主要是ー类以Si-O键为主链，在Si上再引入有机基团作为侧链的高分子化合物，其性能优异、功能独特。从21世纪开始，有机硅材料被广泛应用在军用技木、建筑エ业、纺织エ业、化学エ业、金属和油漆工业、医药医疗、电子电气エ业，以及航天航空等领域，被列为国家重点鼓励发展的产业之一。有机氯硅烷是制备有机硅聚合物材料及其它官能硅烷的最主要原料。因此，有机氯硅烷的生产状况在很大程度上决定了ー个国家有机硅エ业发展水平的高低。四甲基ニ氢ニ硅氧烷，分子式为HMe2SiOSiMe2H，全称1，1,3, 3,-四甲基-1，3_ ニ氢ニ硅氧烷，俗称含氢双封头。是ー种性能优异、用途广泛、附加值高的精细化学品，更是ー种产业关联度大的特种反应性中间体。因其两端基上的活泼氢而在研究上及エ业应用上具有得天独厚的条件。它作为生产有机硅改性嵌段或接枝共聚物的关键起始原料和重要的有机硅中间体，利用其端基上的Si-H键，通过硅氢化反应，可在聚硅氧烷分子链上引入各种有机基团；所以端氢基聚硅氧烷在改性塑料、树脂改性，硅油改性、液体硅橡胶的交联剂、特种有机硅表面活性剂及树枝状聚合物的合成中有着重要的用途。但是，四甲基ニ氢ニ硅氧烷的纯度、氯离子含量对其在有机硅下游产品开发中的应用影响很大，优级产品的纯度ー般需要在99%以上，氯离子则在10个ppm以下。目前，四甲基ニ氢ニ硅氧烷最主要的合成エ艺主要由ニ甲基氢氯硅烷(Me2HSiCl)水解、精馏制备。水解过程中一般采用水和有机溶剂作为反应介质，生产成本较高且环境污染较为严重。而且，水解反应后得到的四甲基ニ氢ニ硅氧烷容易发生缩聚副反应，目标产物的收率较低。另外，ニ甲基氢氯硅烷(Me2HSiCl)的纯度不同以及水解エ艺条件不同，都会对水解目的产物四甲基ニ氢ニ硅氧烷收率及纯度有较大影响。嘉兴联合化学有限公司获得授权的发明专利CN101544666B报道了一种从低沸物中提纯ニ甲基氢氯硅烷的方法。该方法主要通过加入萃取剂，对エ业上直接法生产甲基氯硅烷中的副产低沸物进行萃取精馏分离。其中萃取剂为沸点不低于70°C的极性非质子溶剂。该发明采用的萃取精馏方法将Me2HSiCl与沸点相近的碳氢化合物2-甲基-2-丁烯有效分离，从而打破了常规精馏提纯方法中Me2HSiCl纯度只能达到88%的局限，实现馏分中Me2HSiCl含量在95%以上。该方法为制备较纯四甲基ニ氢ニ硅氧烷提供了较纯的原料Me2HSiCl。关于四甲基ニ氢ニ硅氧烷的其他制备方法主要有张群朝等人(武汉大学学报理学版，2007, 53 (2) : 175 178)以ニ甲基ニ氯硅烷和こ醇气-液相醇解反应制得单こ氧基ニ甲基氯硅烷，然后加入催化剂FeCl3回流反应制得中间体ニ氢四甲基ニ硅氧烷，进ー步在无水こ醚中用CaH2还原中间体得到四甲基ニ硅氧烷，产率高达86%。但从现有的技术分析来看，此法生产成本明显过高，反应过程中使用了危险性较高的こ醚溶剂，很难エ业化应用。

发明内容
本发明提供了一种制备四甲基ニ氢ニ硅氧烷的方法，该方法利用ニ甲基氢氯硅烷为原料，经水解制得四甲基ニ氢ニ硅氧烷，避免采用高毒、高危险的反应溶剂，环境友好，操作简单，易于实现エ业化。一种制备四甲基ニ氢ニ硅氧烷的方法，包括将ニ甲基氢氯硅烷原料加入到稀盐酸中进行水解反应，水解反应完成，后处理得到四甲基ニ氢ニ硅氧烷；所述的稀盐酸中氯化氢的质量百分比浓度为5-20%，所述的水解反应温度为0-60°C;上述反应的反应过程如下式所示2Me2SiHCl+H20 — HMe2Si0SiMe2H+2HCl上述反应过程中，为进一歩降低后处理难度，減少副反应，提高产品的纯度，作为·优选，所述的ニ甲基氢氯硅烷原料中二甲基氢氯硅烷的质量百分比含量大于95%。可选用市售产品，也可采用现有方法制备，例如可采用授权公告号为CN101544666B中提供了的方法制备。上述反应中，稀盐酸的作用主要体现在两方面一方面为ニ甲基氢氯硅烷的水解提供酸性水解环境；另一方面起到阻聚剂的作用ニ甲基氢氯硅烷的水解过程中会产生HC1，加入稀盐酸可降低水解反应的剧烈程度，防止由于反应过快导致反应体系温度过高，进而导致四甲基ニ氢ニ硅氧烷在高温条件下发生缩聚副反应。稀盐酸的浓度不能太高，浓度过高时，水解反应阻カ过大，不利于反应的顺利进行。作为进ー步优选，所述的稀盐酸中氯化氢的质量百分比浓度为10 15%。上述水解反应中，水解反应的温度不宜过高，过高会导致四甲基ニ氢ニ硅氧烷缩聚副反应的发生，降低了四甲基ニ氢ニ硅氧烷的最终收率。进ー步优选的水解反应温度为0 30°C，水解反应时间一般控制在2 10小时，具体反应时间可根据实际反应情况确定。为保证上述水解反应的顺利进行，所述的ニ甲基氢氯硅烷原料与稀盐酸的加入的体积比为1:4 1:10，优选的体积比为1:5 1:8。稀盐酸的加入的体积过大增加了后处理的难度，不利于后处理的进行。反应完成后，反应的产物为氯化氢、四甲基ニ氢ニ硅氧烷和少量低聚物，所述的后处理过程为(I)将反应液过滤除去反应过程中产生的或者不小心掺入的固体杂质，避免固体杂质对后续处理的不良影响；(2)将过滤得到滤液分层分层操作可采用相分离器静置分层，分层后下层为含盐酸水溶液的无机相，上层为含有硅氧烷粗产物的有机相，将下层盐酸水相在相分离器中加以分离，废盐酸稀释后可回用作水解阻聚剂；(3)将分层得到的有机相水洗至中性水洗作业可在水洗釜中进行；(4)将水洗后的粗产品进行精馏，得到纯度为99. 5%以上、氯离子含量在IOppm以下的四甲基ニ氢ニ硅氧烷，少量的低沸物及低聚物则回用做其他产品。本发明还提供了一种实施上述方法的装置，包括带有稀盐酸进料口和ニ甲基氢氯硅烷进料ロ的水解反应釜；
进料ロ与水解反应釜的出料ロ连通的相分离装置；设于水解反应釜的出料ロ与相分离装置的进料ロ之间管路上的第一控制阀；进料ロ与相分离装置的有机相出料ロ连通的水洗釜，水洗釜上帯有洗涤水进料
n ；进料ロ与水洗釜的出料ロ连通的精馏装置。上述装置运行过程中，为防止反应自身产生的固定杂质或者反应过程中掺入的固体杂质影响后续作业的顺利进行，一种优选的技术方案为所述的第一控制阀的出料ロ与相分离装置的进料ロ之间的管路上设有过滤器，在物料进入相分离装置前将物料中含有的固定杂质除去，防止该固定杂质堵塞后续的相分离装置和精馏装置。上述装置中，为降低生产成本，实现原料的回收利用，所述的相分离装置优选为 液-液相分离器，液-液相分离器的无机相出料ロ与水解反应釜的稀盐酸进料ロ连通。为保证系统的稳定性，作为进一歩的优选，所述的水解反应釜的稀盐酸进料ロ与液-液相分离器的无机相出料ロ之间的管路上设有稀盐酸储罐，该稀盐酸储罐出料ロ与水解反应釜的稀盐酸进料ロ之间管路上设有第二控制阀。稀盐酸储罐的设置，避免由于后续作业的波动对水解反应釜中稀盐酸加入量的影响。为便于ニ甲基氢氯硅烷加入的量的控制，作为优选，还包括ニ甲基氢氯硅烷储罐，所述的水解反应釜的ニ甲基氢氯硅烷进料ロ与该ニ甲基氢氯硅烷储罐的出料ロ连通，两者之间的管路上设有第三控制阀。为便于水洗釜内水量的控制，另ー种优选的技术方案为还包括去离子水储存罐，所述的水洗釜的洗涤水进料ロ与该去离子水储罐的出料ロ连通，两者之间的管路上设有第四控制阀，可通过第四控制阀控制水洗量和水洗速度。所述的精馏装置可选择填料式精馏塔或者板式精馏塔，为便于设计和控制，作为优选，所述的精馏装置为板式精馏塔，板式精馏塔塔顶设有冷凝器，冷凝得到的物料一部分作为前馏分收集；塔中为四甲基ニ氢ニ硅氧烷出料ロ，塔底为少量的低聚物出料ロ。本发明所述的第一、第二、第三、第四和第五仅仅是为了区分和识别多个控制阀，并非对控制阀本身构造特点或连接关系的限定，也没有排序含义。所述的控制阀可选用单向阀或者双向阀，即可采用手动阀也可采用电动阀，均为现有技术，可根据实际需要选择。本发明的制备四甲基ニ氢ニ硅氧烷的方法，环境友好，ニ甲基氢氯硅烷水解反应中无需其他有机溶剤，产生的氯化氢可循环套用，粗品经精馏后获得的最终产品四甲基ニ氢ニ硅氧烷收率较高，产品质量好，且操作步骤简単，安全性及エ艺稳定性都较佳，能耗较低，易于实现エ业化。


图I为本发明的制备四甲基ニ氢ニ硅氧烷的方法エ艺流程示意图；图2为本发明的制备四甲基ニ氢ニ硅氧烷的装置的结构示意图；图2 中I-稀盐酸储罐2-ニ甲基氢氯硅烷储罐3-水解反应釜
4-过滤器5-液-液相分离器6-去离子水储罐
7-水洗釜8-冷凝器9-前馏分储槽
10-四甲基ニ氢ニ硅氧烷储槽11-精熘塔
12-含氢硅油储槽13-第二控制阀14-第三控制阀
15-第四控制阀16-第五控制阀17-第一控制阀 18-废水池o
具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进ー步说明。应当了解以下仅作为示例性，并不能限制本发明的内容。实施例I下面结合附图对本发明的制备四甲基ニ氢ニ硅氧烷的装置作进ー步说明，如图2所示，包括稀盐酸储罐I、ニ甲基氢氯硅烷储罐2、水解反应釜3、过滤器4、液-液相分离器
5、水洗釜7、冷凝器8、前馏分储槽9、四甲基ニ氢ニ硅氧烷储槽10、精馏塔11、含氢硅油储槽12、第一控制阀17、第二控制阀13、第三控制阀14、第四控制阀15和第五控制阀16。水解反应釜3中含有夹套，便于对釜内温度的控制。精馏装置为板式精馏塔。各部件的具体连接关系为水解反应釜3的稀盐酸进料ロ与稀盐酸储罐I的出料ロ连通，两者之间的管路上设有第二控制阀13 ;水解反应釜3的ニ甲基氢氯硅烷进料ロ与ニ甲基氢氯硅烷储罐2的出料ロ连通，两者之间的管路上述设有第三控制阀14 ;水解反应釜3内设有搅拌装置，图中用M表示，水解反应釜3的出料ロ与过滤器4的进料ロ连通，两者之间的管路上设有第二控制阀17 ;过滤器4的出料ロ与液-液相分离器5的进料ロ连通，液-液相分离器5的有机相出料ロ与水洗釜7的物料进料ロ连通，液-液相分离器5的无机相出料ロ与稀盐酸储罐I的进料ロ连通；水洗釜7的洗涤水进料ロ与去离子水储罐6的出水ロ连通，两者之间的管路上设有第四控制阀15，水洗釜7的洗涤水出料口中和处理后排入废水池18内，水洗釜7的出料ロ与精馏塔11的进料ロ连通，水洗釜7内也设有搅拌装置，同样用M表示；精馏塔11塔顶设有冷凝器8，冷凝器8的出料ロ同时与精馏塔11的塔顶回料ロ以及前馏分储槽9的进料ロ连通，精馏塔11塔中出料ロ与四甲基ニ氢ニ硅氧烷储槽10进料ロ连通，精馏塔11塔底出料ロ与含氢硅油储槽12连通。上述装置内的物料的详细流程为ニ甲基氢氯硅烷与稀盐酸在水解反应釜3中进行水解反应，产物为氯化氢、四甲基ニ氢ニ硅氧烷和少量低聚物。反应结束后，产物经过滤器4除去少量的固体杂质。过滤后的产物通过液-液相分离器5进行分层，下层分离出的浓盐酸稀释后回用至水解反应釜3中做水解阻聚剂，上层分离出的四甲基ニ氢ニ硅氧烷粗品进入水洗釜7中进行多次水洗至中性。再将呈中性的四甲基ニ氢ニ硅氧烷粗品通入精馏塔8中进行精馏，得到纯度为99. 5%以上的四甲基ニ氢ニ硅氧烷，收集于四甲基ニ氢ニ硅氧烷储槽10，少量的低沸物收集于前馏分储槽9，少量的低聚物收集于含氢硅油储槽12。实施例2
(I)将质量百分比含量为98%的ニ甲基氢氯硅烷与质量百分比浓度为10%的稀盐酸溶液在水解反应釜中进行反应，水解温度控制在10°c左右，反应时间为3小时，ニ甲基氢氯硅烷与稀盐酸的体积比为1:6，反应产物为氯化氢、四甲基ニ氢ニ硅氧烷和少量低聚物。反应结束后，产物进行过滤，除去少量的固体杂质。(2 )过滤后的水解粗产物进入相分离器静置分层。分层后下层为盐酸水相，上层为硅氧烷粗产物相，将下层盐酸水相在相分离器中加以分离，废盐酸稀释后可回用至步骤(I)中做水解阻聚剂。(3)将从相分离器中得到的四甲基ニ氢ニ硅氧烷粗品在水洗釜中。利用去离子水进行多次水洗，直至粗品体系呈中性，水洗后的废水经中和后排出废水池。(4)将呈中性的四甲基ニ氢ニ硅氧烷粗品通入精馏塔中进行精馏，精馏塔压カ控 制在常压，温度控制在140 150°C，得到纯度约为99. 6%、氯离子含量约为Sppm的四甲基ニ氢ニ硅氧烷，精馏得到的少量的低沸物前馏分及含氢硅油副产物则回用做其他产品。最终计算四甲基ニ氢ニ硅氧烷收率约为95%。流程图如图I所示。ニ甲基氢氯娃烧可米用市售产品，也可米用授权公告号为CN101544666B的制备方法制备得到。实施例3(I)将质量百分比含量为96%的ニ甲基氢氯硅烷与质量百分比浓度为15%的稀盐酸溶液在水解反应釜中进行反应，水解温度控制在15°C左右，反应时间为5小时，ニ甲基氢氯硅烷与稀盐酸的体积比为1:8，反应的产物为氯化氢、四甲基ニ氢ニ硅氧烷和少量低聚物。反应结束后,产物进行过滤,除去少量的固体杂质。( 2 )过滤后的产物进入相分离器静置分层。分层后下层为盐酸水相，上层为硅氧烷粗产物相，将下层盐酸水相在相分离器中加以分离，废盐酸稀释后可回用做水解阻聚剂。(3)将从相分离器中得到的四甲基ニ氢ニ硅氧烷粗品在水洗釜中进行多次水洗，直至粗品体系呈中性。(4)将呈中性的四甲基ニ氢ニ硅氧烷粗品通入精馏塔中进行精馏，精馏条件同实施例2，得到纯度约为99. 7%、氯离子含量约为5ppm的四甲基ニ氢ニ硅氧烷，少量的低沸物及低聚物则回用做其他产品。最終计算四甲基ニ氢ニ硅氧烷收率约为86%。实施例4(I)将质量百分比含量为97%的ニ甲基氢氯硅烷与质量百分比浓度为15%的稀盐酸溶液在水解反应釜中进行反应，水解温度控制在25°C左右，反应时间为6小时，ニ甲基氢氯硅烷与稀盐酸的体积比为1: 5，反应的产物为氯化氢、四甲基ニ氢ニ硅氧烷和少量低聚物,反应结束后,产物进行过滤,除去少量的固体杂质。( 2 )过滤后的产物进入相分离器静置分层。分层后下层为盐酸水相，上层为硅氧烷粗产物相，将下层盐酸水相在相分离器中加以分离，废盐酸稀释后可回用做水解阻聚剂。(3)将从相分离器中得到的四甲基ニ氢ニ硅氧烷粗品在水洗釜中进行多次水洗，直至粗品体系呈中性。(4)将呈中性的四甲基ニ氢ニ硅氧烷粗品通入精馏塔中进行精馏，精馏条件同实施例2，得到纯度约为99. 9%、氯离子含量约为6ppm的四甲基ニ氢ニ硅氧烷，少量的低沸物及低聚物则回用做其他产品。最終计算四甲基ニ氢ニ硅氧烷收率约为88%。
实施例5(I)将质量百分比含量为95%的ニ甲基氢氯硅烷与质量百分比浓度为10%的稀盐酸溶液在水解反应釜中进行反应，水解温度控制在10°c左右，反应时间为6小时，ニ甲基氢氯硅烷与稀盐酸的体积比为1:6，反应的产物为氯化氢、四甲基ニ氢ニ硅氧烷和少量低聚物,反应结束后,产物进行过滤,除去少量的固体杂质。( 2 )过滤后的产物进入相分离器静置分层。分层后下层为盐酸水相，上层为硅氧烷粗产物相，将下层盐酸水相在相分离器中加以分离，废盐酸稀释后可回用做水解阻聚剂。(3)将从相分离器中得到的四甲基ニ氢ニ硅氧烷粗品在水洗釜中进行多次水洗，直至粗品体系呈中性。(4)将呈中性的四甲基ニ氢ニ硅氧烷粗品通入精馏塔中进行精馏，精馏条件同实施例2，得到纯度约为99. 9%、氯离子含量约为5ppm的四甲基ニ氢ニ硅氧烷，少量的低沸物 及低聚物则回用做其他产品。最終计算四甲基ニ氢ニ硅氧烷收率约为83%。
权利要求
1.一种制备四甲基ニ氢ニ硅氧烷的方法，包括将ニ甲基氢氯硅烷原料加入到稀盐酸中进行水解反应，水解反应完成，后处理得到四甲基ニ氢ニ硅氧烷；所述的稀盐酸中氯化氢的质量百分比浓度为5-20%，所述的水解反应温度为0-60°C。
2.根据权利要求I所述的制备四甲基ニ氢ニ硅氧烷的方法，其特征在于，所述的ニ甲基氢氯硅烷原料中二甲基氢氯硅烷的质量百分比含量大于95%。
3.根据权利要求I所述的制备四甲基ニ氢ニ硅氧烷的方法，其特征在于，所述的稀盐酸中氯化氢的质量百分比浓度为10 15%。
4.根据权利要求I所述的制备四甲基ニ氢ニ硅氧烷的方法，其特征在于，所述的水解反应温度为0 30°C，水解反应时间为2 10小吋。
5.根据权利要求I所述的制备四甲基ニ氢ニ硅氧烷的方法，其特征在于，所述的ニ甲基氢氯硅烷原料与稀盐酸的加入的体积比为I : 4 I : 10。
6.根据权利要求I所述的制备四甲基ニ氢ニ硅氧烷的方法，其特征在干，所述的后处理过程为 (1)将反应液过滤； (2)将过滤得到滤液分层； (3)将分层得到的有机相水洗至中性； (4)将水洗后的粗产品进行精馏得到四甲基ニ氢ニ硅氧烷。
7.一种制备四甲基ニ氢ニ硅氧烷的装置，其特征在于，包括 带有稀盐酸进料ロ和ニ甲基氢氯硅烷进料ロ的水解反应釜； 进料ロ与水解反应釜的出料ロ连通的相分离装置； 设于水解反应釜的出料ロ与相分离装置的进料ロ之间管路上的第一控制阀； 进料ロ与相分离装置的有机相出料ロ连通的水洗釜，水洗釜上带有洗涤水进料ロ ； 进料ロ与水洗釜的出料ロ连通的精馏装置。
8.根据权利要求7所述的制备四甲基ニ氢ニ硅氧烷的装置，其特征在干，所述的第一控制阀的出料ロ与相分离装置的进料ロ之间的管路上设有过滤器。
9.根据权利要求7所述的制备四甲基ニ氢ニ硅氧烷的装置，其特征在干，所述的相分离装置为液-液相分离器，液-液相分离器的无机相出料ロ与水解反应釜的稀盐酸进料ロ连通。
10.根据权利要求7所述的制备四甲基ニ氢ニ硅氧烷的装置，其特征在于，所述的水解反应釜的稀盐酸入料ロ与液-液相分离器的无机相出料ロ之间的管路上设有稀盐酸储罐，该稀盐酸储罐的出料ロ与水解反应釜的稀盐酸入料ロ之间的管路上设有第二控制阀。
全文摘要
本发明公开了一种制备四甲基二氢二硅氧烷的方法，包括将二甲基氢氯硅烷原料加入到稀盐酸中进行水解反应，水解反应完成，后处理得到四甲基二氢二硅氧烷；所述的稀盐酸中氯化氢的质量百分比浓度为5-20％，所述的水解反应温度为0-60℃。本发明还公开了一种制备四甲基二氢二硅氧烷的装置。本发明的利用二甲基氢氯硅烷水解制备四甲基二氢二硅氧烷的方法，环境友好，二甲基氢氯硅烷水解反应中无需其他有机溶剂，产生的氯化氢可循环套用，粗品经精馏后获得的最终产品四甲基二氢二硅氧烷收率较高，产品质量好，且操作步骤简单，安全性及工艺稳定性都较佳，能耗较低，易于实现工业化。
文档编号C07F7/08GK102757458SQ20121026648
公开日2012年10月31日 申请日期2012年7月30日 优先权日2012年7月30日
发明者欧阳玉霞, 程旭阳, 薛常洪, 谭军, 鄢清佳 申请人:嘉兴学院, 嘉兴联合化学有限公司