氢硅烷化的催化剂、其制备方法和结合这种催化剂的有机硅组合物的制作方法

专利名称：氢硅烷化的催化剂、其制备方法和结合这种催化剂的有机硅组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及氢硅烷化反应催化剂的新型抑制剂，该反应涉及带有Si-H单元的聚有机硅氧烷(POS)和带有烯属和/或炔属不饱和度的POS(下文中称作带有Si-[烯属或炔属不饱和度]单元的POS，并涉及由这些抑制剂和催化剂的混合物得到的催化剂组合体系(assembly)。本发明还涉及通过氢硅烷化反应进行交联并含有这类抑制剂或催化剂组合体系的单成分有机硅组合物。
同样地，本发明涉及使用氢硅烷化催化剂抑制剂的特定方法、用于制备抑制剂和催化剂的混合物的方法、用于制备单成分有机硅组合物的方法和可通过使用这些方法得到的组合物。
使有机硅交联的氢硅烷化反应常规地采用铂催化剂进行催化(US-A2823218、US-A-2970150)。实践中，工业氢硅烷化反应的大部分到目前为止都采用Karstedt溶液(它由氧化态为0的铂的配合物组成，参见US-A-3775452和US-A-3715334)进行催化。所述Karstedt配合物的理想通式是Pt2(四甲基二乙烯基硅氧烷)3 其中，Me表示甲基。
所述Karstedt配合物可通过在NaHCO3和水性-醇溶剂(例如异丙醇)存在下，使1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷与氯铂酸(H2PtCl6)接触而制得。
这类催化剂的非常高的催化活性(即使在室温时)是其在用于加聚HTV弹性体时最大的缺点，这是由于当所述成分一旦与另一种接触，弹性体就开始进行交联。
更为稳定的金属Pt/卡宾配合物也已经被提出。于是，FR-A-2801887公开了用作氢硅烷化催化剂的具有下式的金属配合物 其中R3表示氢原子、(C1-C8)烷基、或(C3-C8)环烷基任选地被(C1-C4)烷基取代；T1和T2是相同的，它们表示(C1-C8)烷基或(C3-C8)环烷基；Rd和Re是相同的，它们表示(C1-C8)烷基或(C3-C8)环烷基；(优选地，T1＝T2＝Rd＝Re＝甲基)。
常规地，为了提高单成分有机硅组合物(它可通过氢硅烷化反应进行交联)的室温贮存稳定性，应使用交联抑制剂，它通过遮掩所述催化剂在室温的活性而起作用。所述催化剂的活性在当温度提高时恢复。还提出了有机磷化合物。
于是US-A-3188300公开了具有下式的各种膦和亚磷酸酯配体的用途 其中，R1、R2和R3可以相同也可以不同，它们是烷基、芳基、芳烷、烷芳基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基或烷芳氧基。
US-A-5380812提出了二和三烃基膦、二和三烃基膦氧化物、结构式为(R1O-)aH(3-a)P的二和三有机亚磷酸酯和phospholene氧化物。在上式中，R1是取代或未取代的一价烃基，例如烷基、芳烷基或烷芳基，且a是2或3。
还可提及的有US-A-4593084、US-A-5654455和US-A-6300455。后者公开了式为P(OR)3的亚磷酸酯配体，其中，R为C7-C31基团或烷芳基。优选配体具有下式 所述膦可以即时地抑制所述铂，但是，它们对于铂的亲合性使得最终得到的催化剂表现出很普通的反应活性。亚磷酸酯在抑制作用和反应活性之间提供了更加有利的折衷。
除了抑制剂/催化剂对的选择之外，所述催化剂体系的性质，可能取决于它们所使用的条件和所述抑制剂/催化剂对在所述有机硅物质中的分散。
在US6300455中，所述有机磷抑制剂(化合物d)在氢硅烷化催化剂(化合物c)添加之前添加到乙烯基有机硅油(化合物a)中，接着添加聚氢硅氧烷(化合物b)。
但是，一般来说，有机磷化合物在硅油中仅略微可溶的(如果溶液的话)，这倾向于引起这些化合物差的分散性。其结果是对于这类方法，铂的配合作用及其抑制作用可能要花很长时间才能获得，从而存在非最佳均匀性和最终组合物的过早交联的危险。
具有这样的抑制剂将是有利的，这类抑制剂将高度抑制能力与有效催化活性结合在一起，而且它们使得制备具有令人满意贮存期的单成分组合物成为可能，例如，能够贮存1天至数月。具有使用这些抑制剂/催化剂(它们是高度有效的)的方法也将是有利的。
因此，本发明的目的是为了响应这种需要，通过提供新的抑制剂、特别是含催化剂和抑制剂的新催化剂组合体系，催化活性在室温可得到抑制(无法觉察到)。
本发明另一个目的是提供使用抑制剂/催化剂对的方法，它能保证催化剂/抑制剂偶合和/或在有机硅组合物中的所述催化剂、所述抑制剂和所述催化剂组合体系的分散处于最佳状态。
本发明又一个目的是提供更加容易使用的催化剂组合体系，特别是对于它们与有机硅组合物的混合。
另外，本发明的又一个目的是提供一种有机硅组合物，它可通过氢硅烷化进行交联、并含有这种在室温时具有抑制活性的催化剂组合体系作为催化剂，使得可以制备单成分组合物，含有所述催化剂和能够在高温时通过不饱和单元(例如SiH POS/Si-烯基POS)的氢硅烷化进行反应的化合物，同时在室温下长时间内是稳定的(例如1天至数月)。
因此，本发明提供一种催化剂组合物或组合体系，它含有能够催化氢硅烷化反应的金属催化剂和具有下式(I)的抑制剂 其中，R、R1、R2、R3和R4是相同或不同的，表示直链、支链或环状烷基或取代或未取代的芳基，尤其是-具有2-30碳(C)原子的直链或支链烷基，优选具有2-12个C，-含有一个或多个环、尤其是1或2个环的烷基，特别对于一个环来说可能具有4-14个C，优选具有5-8个C，或-含有一个或多个稠合的或未稠合的芳环的芳基或烷芳基，尤其是含有1或2个环，对于一个环来说可能具有4-14个C，优选具有6-8个C，它是任选被1个或多个、尤其为1或2个直链或支链烷基所取代，尤其地具有1-12个C，优选为4-12个C的烷基，在所述组合物或组合体系中的抑制剂可抑制所述催化剂的催化作用。特别地，所述催化作用在室温被抑制，但是通过加热(例如在50-200℃之间，特别是在100-150℃之间)它可重新恢复。在所述组合物或组合体系中，抑制剂和催化剂是配合的。不希望受特定理论的约束，可以认为所述配合作用源于P和Pt之间的相互作用，这将在随后得到说明。在本发明中，所述术语“抑制”包括所谓完全抑制，这归因于引入了充足数量的抑制剂(相对于催化剂的每个金属原子，具有的磷P为1个或优选多于1个原子)。该术语还包括所谓不完全抑制，如果引入的抑制剂数量不足的话。在后一种情形中，特别地，抑制可通过单独引入的同一类抑制剂或借助于另外抑制剂而实现。
按照一种优选实施方式，所述组合物含有作为溶剂的有机硅化合物如硅烷、硅氧烷、硅油和/或硅橡胶。所述组合物因此可含有一种或多种不饱和硅烷和/或一种或多种含一个或多个硅氧烷单元(例如2-200个优选为2-30个)的不饱和硅氧烷。关于它们性质的具体细节将在随后给出。公开在US-A-3775452和US-A-3715334的硅烷和硅氧烷(它们将在随后谈到)是可能的方案。所述组合物还可含有一种或多种硅油或硅橡胶，例如将在随后进行说明的那些，它们包括烯基类尤其是乙烯基类、和其它类型(例如基于结构式(V)的单元，它将在随后进行定义)。
按照一种特定方案，本发明涉及一种催化剂组合物或组合体系，(任选地在如上所述的有机硅溶剂中)含有能够催化氢硅烷化反应的金属催化剂和具有式(I)的抑制剂，其中R、R1、R2、R3和R4相同或不同的，表示直链、支链或环状烷基或取代或未取代的芳基，尤其是-具有2-30碳(C)原子的直链或支链烷基，优选具有2-12个C，-含有一个或多个环、尤其是1或2个环的烷基，特别对于一个环来说可能具有4-14个C，优选具有5-8个C，或-含有一个或多个稠合的或未稠合的芳环的芳基或烷芳基，尤其是含有1或2个环，对于一个环来说可能具有4-14个C，优选具有6-8个C，它是任选被1个或多个、尤其为1或2个直链或支链烷基所取代，尤其地具有1-12个C，优选为4-12个C的烷基。
下述内容适合于如上所定义的多种不同实施方式和方案。在所述结构式(I)中，R有利地为环状烷基，更优选为芳基，尤其是联苯基。
R1、R2、R3和R4有利地为环状烷基，更优选为芳基，更优选为烷芳基，尤其是取代的苯基，例如叔丁基苯基。R1、R2、R3和R4优选是相同的。
至于抑制剂，优选含有环状烷基或芳基的化合物，这是由于它们的抑制活性较那些含有直链或支链烷基的化合物能够持续更长时间。
优选的抑制剂具有下式(II) 其中，基团R5相同或不同的，优选是相同的，是具有1-12个C优选4-12个C的直链或支链烷基。
优选抑制剂具有下述结构式(III) CAS No.38613-77-3.
催化剂金属与抑制剂的摩尔比可在1/0.5-1/10之间，优选是在1/1-1/5之间。
本发明涉及的催化剂包括所有可用于氢硅烷化带有Si-H单元的POS和带有Si-[烯属或炔属不饱和度]单元的POS的催化剂。因此，所讨论的化合物可为铂、铑、铱、镍、钌和/或钯的化合物。特别地，它们是铱的化合物，更优选地为铂的化合物。
铂的化合物可为铂和有机产品的任意配合物，其实例为公开在专利US-A-3159601、US-A-3159602、US-A-3220972和欧洲专利EP-A-0057459、EP-A-0188978和EP-A-0190530中的那些，或者铂和乙烯基有机硅氧烷的任意配合物，其实例为公开在专利US-A-31419593、US-A-3715334、US-A-3377432和US-A-3814730中的那些。
可以提及的有氯铂酸、醇改性的氯铂酸或氯铂酸与烯烃、醛或乙烯基硅氧烷的配合物等。专利US-A2823218公开了氯铂酸氢硅烷化催化剂，专利US-A-3419593涉及由氯铂酸和乙烯基硅氧烷型有机硅化合物的配合形成的催化剂。铂和烃的配合物(它可用作氢硅烷化催化剂)公开在专利US-A-3159601和3159602之中。专利US-A-3723497公开了一种乙酰丙酮化铂，专利US-A-3220972提供了基于铂烷氧化物的催化剂。
本发明特别涉及铂/不饱和硅氧烷配合物，特别是铂/乙烯基硅氧烷配合物，尤其是那些可通过卤化铂与不饱和有机硅物质如不饱和硅烷或不饱和硅氧烷进行反应得到的配合物，例如按照US-A-3775452和US-A-3715334教导的方法进行，熟练技术人员可以查阅它们。本发明优选将应用于Karstedt溶液或Karstedt配合物。
本发明所述催化剂组合体系含有由所述催化剂和所述抑制剂组成的混合物，它能在这两种化合物间产生一种新型的配合物质。不希望受任何特定理论的约束，可以认为，源自所述Karstedt配合物和结构式(I)的抑制剂，新的物质(I’)具有下述类型的结构 其中，R、R1、R2、R3和R4表示的含义与结构式(I)中相同。
对于结构式(II)和(III)的抑制剂来说，不希望受任何特定理论的约束，可以认为新的物质(II’)和(III’)分别具有下述结构 在结构式(I’)、(II’)和(III’)中，箭头表示所述P和Pt原子的轨道间的相互作用。
本发明还提供了-这些新物种，-结构式(I)尤其是(II)和优选为(III)的化合物作为金属催化剂抑制剂的用途，尤其是作为铂催化剂、特别是作为氢硅烷化催化剂的抑制剂，尤其是在可借助氢硅烷化反应进行交联的单成分有机硅组合物中，和-按照本发明的催化剂和抑制剂的混合物、和这些新物质在可被铂催化的组合物中作为催化剂的用途，尤其是在可借助氢硅烷化反应进行交联的有机硅组合物中作为催化剂的用途，特别地是在本发明所述单成分组合物中作为催化剂的用途。
如在本文其他地方所解释的，所述催化剂在室温时受到抑抑剂的抑制。其活性可通过温度提高而被诱发。
非常有利地，本发明所述抑制剂如结构式(II)和(III)的抑制剂能溶于不饱和硅烷中特别是乙烯基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)，和能溶于不饱和硅氧烷中，其实例有乙烯基硅氧烷，能溶于铂/不饱和硅烷和铂/不饱和硅氧烷溶液中，例如，铂/乙烯基硅氧烷溶液。这将会导致在与硅油进行混合情形中更容易使用。为了制备一种催化剂溶液，催化剂溶液和所述抑制剂可以进行混合，直到所述抑制剂完全溶解。优选地，所述抑制剂被添加到所述催化剂溶液中。
为了赋予所述单成分有机硅组合物在抑制氢硅烷化反应和可控贮存期方面具有最好可能的性能，申请人已经开发了一种特别的制备方法。开始制备一种催化剂组合体系或加合物(或催化剂组合物)，其中，催化剂和抑制剂以配合物形式存在。所述催化剂因此在室温下被抑制。这种加合物预定用来在能够保证充分且均匀分散的条件下添加到所述单成分有机硅组合物中。
因此，本发明还提供了一种用于制备一种含有抑制剂/催化剂对的催化剂组合体系或加合物(或催化剂组合物)的方法。这种方法适用于结构式(I)和它们的变体，也适用于其它有效的有机磷化合物，尤其适用于结构式(VIII)P(OR)3的抑制剂，其中，R是具有7-31个碳原子的烷芳基，优选为取代的苯基，例如被直链或支链所取代，优选地，它们是相同的，特别地具有1-12个C，优选具有4-12个C，例如叔丁基。
在所述结构式(VIII)化合物中，具有下述结构式(IX)的化合物是优选的
其中，R1、R2、R3、R4和R5是相同或不同的，表示H、直链或支链脂族基团，它为通式CnH2n+1的饱和基团、或通式CmH2m-1的不饱和基团、或通式CnF2n+1的基团，n＝1-15，且m＝3-15，所有这些基团不能同时都表示H。优选地，R2、R4和R5表示H，R1和R3表示脂族基团，优选是相同的脂族基团，例如叔丁基。
可以以催化剂金属与抑制剂的比值来计算所采用的数量。对于(I)型抑制剂来说，所述比值在1/0.5-1/10之间。优选是在1/1-1/5之间。对于(VIII)型抑制剂来说，所述比值在1/1-1/10之间，优选在1/2-1/5之间。
按照一种特别方案，使用至少一种结构式(I)抑制剂和至少一种结构式(VIII)抑制剂(例如，结构式(II)尤其是(III)和结构式(IX)抑制剂)。可以确定这些抑制剂的数量，以实质保持抑制剂P/催化剂Pt的比值(自应用上述列出的比值得到)。例如，选择所述抑制剂的各自数量，以保证催化剂金属与磷的比值在1/1-1/10之间。
在本发明所述方法的第一实施方式中(下述实施方式1)，通过混合所述有机磷抑制剂到不饱和硅烷如乙烯基硅烷、或不饱和硅氧烷，优选不饱和硅氧烷如乙烯基硅氧烷的催化剂溶液中制得含有所述催化剂和所述抑制剂的溶液，例如，混合到铂/不饱和硅氧烷溶液，特别地混合到铂/乙烯基硅氧烷溶液，优选混合到所述Karstedt溶液。US-A-3775452(熟练技术人员可以查阅)公开了如结构式(1)和单独的(2)-(5)所示的不饱和硅烷和不饱和硅氧烷。US-A-3715334(熟练技术人员可以查阅)公开了如结构式(1)和单独的(2)-(5)所示的乙烯基硅烷和乙烯基硅氧烷。这些US专利的内容，尤其是描述高度适合于本发明的硅烷和硅氧烷的它们结构式(1)-(5)的说明，可结合到本文中供作参考。
由以上所述，结构式(I)的抑制剂，尤其是结构式(II)和(III)抑制剂可溶于不饱和硅烷和硅氧烷，从而可允许这些抑制剂能够快速且容易地溶解在催化剂溶液中，尤其是硅氧烷型催化剂溶液，例如Karstedt溶液，并能够快速有效地抑制所述催化剂。
对于结构式(VIII)抑制剂例如(IX)(它是不溶的)来说，所述抑制剂仅仅分散在所述催化剂溶液中。所述催化剂的抑制作用需要花更长一点时间才能得到。
一般说来，所述催化剂/抑制剂溶液可含有0.1-15％重量铂金属，优选为5-10％。混合可通过任意常规搅拌装置例如采用浆叶混合器来实现。
配合作用(它是原位形成的所述抑制剂/催化剂配合物)非常快速，尤其为数分钟水平。
在第二种实施方式中(下述实施方式2)，所述方法包括-在硅橡胶和/或硅油中分散所述有机磷抑制剂，-加热所述硅橡胶或硅油到大于所述抑制剂熔化或软化温度的温度，-添加并混合所述催化剂。
所述硅橡胶或硅油在添加所述有机磷衍生物之前、之中和/或之后被加热到所述合适温度。按照一种优选方案，所述有机磷化合物首先分散在所述硅油或硅橡胶之中(它保持在低于所述熔化点的温度)，接着，所述组合物被加热到大于所述有机磷化合物熔化或软化温度的温度。
所述有机磷化合物在所述硅橡胶或硅油中进行快速、有效且均匀的分散。一般地，分散时间多于数分钟将认为是充足的，具体为5分钟至1小时的水平，优选为15-30分钟。
所述有机硅物质优选地被加热到所用有机磷化合物熔化或软化温度之上1-50℃的温度，特别为5-20℃，更优选为10-20℃。在所述选定温度，有机硅物质和抑制剂的混合物持续搅拌一段时间，以保证所述分散的有机磷化合物有效地熔化。一般地，加热和搅拌时间多于数分钟将认为是充足的，具体为5分钟至1小时的水平，优选为15-30分钟。
所述催化剂接着可添加到预先制得的所述组合物之中。为了防止所述催化剂变性，如果需要的话，从前的所述组合物冷却到低于催化剂变性点的温度。一般说来，优选是使上述组合物处于室温，例如处于25℃的水平。
按照这种制备方式的一种优选方案，在上述组合物冷却后，尤其是冷却到室温后，添加所述Karstedt溶液或配合物，并对混合物进行搅拌。
继续进行混合，直到所述催化剂均匀地分散在所述有机硅物质之中，形成一种抑制剂/催化剂配合物(原位形成)，很明显，它充分均匀地分散在所述硅油或硅橡胶之中。
选择用来形成这种溶液的硅油或硅橡胶、或其混合物，使得能与最终有机硅组合物相容。按照一种优选方案，使用这样一种硅油、硅橡胶或其混合物，其粘度接近或相同于最终有机硅组合物的粘度，或者其粘度接近或相同于该组合物一部分(所述抑制剂/催化剂溶液首先被混合)的粘度。具体地，可以使用这样一种硅油或硅橡胶，它与所述最终有机硅组合物中的一个或多个化合物是相同的或接近相同的。因此，可以使用含烯基(烯基化的)优选为乙烯基的硅油或硅橡胶，例如本发明所述POS A，更优选为相当于所述单成分有机硅组合物的POS A形成部分。也可以使用由硅氧基单元形成的聚硅氧烷橡胶或硅油C，具有如随后所示结构式(V)。所讨论的硅油或硅橡胶具体可为聚二甲基硅氧烷(PDMS)硅油或硅橡胶。这些非乙烯基(非烯属)硅油或硅橡胶的粘度可在数个mPa/s至几百万mPa/s，它可以根据最终有机硅组合物的类型如RTV、LSR或HTV弹性体进行选择，下文中将会涉及它们。在各个不同阶段组分的混合可通过适合所用硅油或硅橡胶粘度的混合装置进行。对于相对高粘度来说，例如用于HTV弹性体中的硅油或硅橡胶情形，可以使用辊式研磨机或臂式混合器。
在所述两种实施方式1和2中，向每次得到的该组合物中添加一种或多种预定用来促进所述最终有机硅组合物的组分可能是有用的。所述促进作用具体涉及改变所述粘度，以使之更接近于所述添加剂添加到其中的最终有机硅物质的成分或多个成分混合物的粘度。所讨论的组分具体可为具有粘度可与所述POS A的硅橡胶或硅油相符。根据所述有机硅组合物，熟练技术人员完全能够选择合适的硅油或硅橡胶，特别就粘度来说是合适的，用来稀释预先制得的所述抑制剂/催化剂组合物。按照一种特定的方案，采用这样硅油或硅橡胶，它具体地选自上述定义的硅油或橡胶C，尤其是PDMS，或选自关于所述有机硅组合物时所述的POS A。按照实施方式1或实施方式2制得的加合物(additive)，在硅油或硅橡胶的可能的稀释之后，优选含有0.001-10％重量铂金属，优选为0.01-1％。
优选地，经此(实施方式1或2)制得的加合物是一种简单的浆料，预定用来随后添加到合适的有机硅组合物中。换句话说，这种加合物构成所述最终单成分有机硅组合物的一部分。按照一种有利的实施方式，所述浆料是这种组合物中的一种成分，并且特别地是基于所述POS A或基于PDMS。
同样地，本发明提供了通过采用如上所述制备实施方式制得的催化剂组合物或加合物或组合体系。它们优选含有至少一种结构式(I)、(II)、(III)、(VIII)或(IX)所示的抑制剂和本发明所述催化剂。
按照第一实施方式，所述催化剂组合物含有所述催化剂、所述抑制剂和不饱和硅烷、或不饱和硅氧烷，该硅氧烷含有一个或多个硅氧烷单元(例如2-200个优选2-30个)，与上述专利US-A-3775452和US-A-3715334的指导一致。所述化合物优选为乙烯基硅烷和/或乙烯基硅氧烷。按照一种特定的方案，所述组合物从铂/不饱和硅烷或铂/不饱和硅氧烷溶液制得，特别是铂/乙烯基硅氧烷溶液，它尤其可通过使卤化铂与不饱和有机硅化合物如不饱和硅烷或不饱和硅氧烷进行反应制得，一个实例是所述Karstedt溶液或配合物。
按照第二实施方式，所述组合物含有所述催化剂、所述抑制剂、硅油或硅橡胶、和任选的硅烷或硅氧烷，如上所述。所述硅油或硅橡胶优选地与所述最终有机硅组合物中的一种或多种化合物相同或相似。优选地，使用含烯属基团的硅油或硅橡胶，优选为乙烯基硅油或硅橡胶，例如本发明所述POS A，更优选为所述预定单成分有机硅组合物的POS A形成部分。具有聚硅氧烷橡胶或硅油C例如PDMS也是可行的。
按照第一种方案，所述催化剂组合物含有至少一种结构式(I)、(II)或(III)的抑制剂、任选地结合有结构式(VIII)或(IX)的抑制剂、和含烯属基团的硅油或硅橡胶，优选为乙烯基硅油或硅橡胶，优选为POS A、和/或聚硅氧烷硅油或硅橡胶C，优选PDMS。
按照第二种方案，所述催化剂组合物含有或主要由至少一种结构式(VIII)或(IX)的抑制剂和聚硅氧烷橡胶或硅油C优选PDMS组成。
在所述催化剂组合物中，所述抑制剂在室温时能抑制所述催化剂的催化作用。特别地，抑制剂和催化剂是呈配合形式。
本发明特别提供了这样一种加合物，其中，催化剂+抑制剂的组合体系占0.001-40％重量，优选为0.01-30％，更优选为0.1-20％。
本发明还提供了一种有机硅组合物，它可通过氢硅烷化反应交联，并含有至少一种带有烯属和/或炔属不饱和的聚硅氧烷(POS)A、至少一种氢化的聚硅氧烷B(下述的POS B)和(a)氢硅烷化催化剂和结构式(I)、(II)或(III)的抑制剂、或(b)如上所述制得的催化剂组合体系。
根据定义，在整个本申请说明书中，当提及有机硅组合物或催化剂加合物或组合体系含有这种或这类结构式(I)、(II)、(III)或(IX)的抑制剂时，其基准应当理解是游离抑制剂、与所述催化剂配合的抑制剂、或这两种物质的混合物。
按照本发明优选方案，所述组合物含有本发明所述催化剂加合物或组合体系，优选地是按照上述定义的制备实施方式1和2之一制得的浆料形式。
在一种次优选方案中，所述催化剂和所述抑制剂单独添加到所述有机硅组合物中。在这种情形中，优选地添加它们到POS A之中，或添加它们到含POS A和一种或多种其它组分(除了POS B之外)的组合物之中。POS B在彻底混合所述POS A、所述催化剂和所述抑制剂之后引入，有利地在一段潜优时间之后引入。至于其引入，所述抑制剂可有利地以存在于乙烯基硅氧烷的溶液形式。
本发明涉及加聚有机硅组合物，它们是室温可硫化的(RTV；它们的交联在高温可被促进)，还涉及高温可硫化(HTV)弹性体。它们对于熟练技术人员是公知的，例如，可查阅专利US-A-3220972、US-A-3284406、US-A-3346366、UA-A-3697473和US-A-4340730。
众所周知，POS A特别地可由具有下述结构式的硅氧基单元形成YaZbSiO(4-a-b)/2(IV)其中，Y是C2-C6烯基优选为乙烯基，Z是对所述催化剂活性不会有任何不利影响的一价烃基，Z通常选自具有1-8个碳原子在内的烷基例如甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基、和芳基例如二甲苯基、甲苯基、苯基，a为1或2，b为0、1或2，且a+b是在1-3之间，任选地所有其它单元都具有下述平均结构式ZcSiO(4-c)/2(V)其中，Z表示的含义同上，c是在0-3之间的数值。
众所周知，POS B特别地可由具有下述结构式的硅氧基单元形成HdWeSiO(4-d-e)/2(VI)其中，W是不会对所述催化剂活性产生不利影响并满足对Z相同定义的一价烃基，d为1或2，e为0、1或2，且d+e是在1-3之间，任选地所有其它单元都具有下述平均结构式WgSiO(4-g)/2(VII)其中，W表示的含义同上，g是在0-3之间的数值。
例如，这些POS A和B分别是聚有机乙烯基硅氧烷和聚有机氢硅氧烷。除活性基团乙烯基和氢以外的有机取代基，例如，是甲基或环己基。所述氢和乙烯基由甲硅氧基单元M＝[R3SiO-]和/或D＝[-(R)2SiO-]和/或T＝[-(R)SiO-]携带。这些氢或乙烯基单元M或D，每个分别含有一个或多个H或乙烯基，优选仅含有一个。
每个分子的SiH或SiVi单元数目，优选大于等于2。对于POS A，这可表示0.01-10重量％乙烯基(优选为0.1-2％)，对于POS B，这可表示0.001-5重量％氢(优选为0.05-2％)。
合适的POS B是具有-Si(CH3)3端基的聚甲基氢硅氧烷和具有-Si(CH3)2H端基的聚二甲基硅氧烷、具有-Si(CH3)2H端基的甲基氢二甲基硅氧烷共聚物、甲基氢甲基辛基硅氧烷共聚物和甲基氢环硅氧烷聚合物。
一般说来，所述POS A和B具有的平均分子量在1×102-1×107(g/mo1)之间。
至于POS A，就25℃的动力粘度来说，这具体包括○在对于加聚反应是高温可硫化的有机硅组合物情形中，POS A具体具有至少5×105mPa.s的粘度，优选是在1×106-1×107mPa.s，甚至更大，○在对于加聚反应是高温可硫化的且是液态有机硅弹性体(LSR)型的有机硅组合物情形中，POS A具体具有至少1×104-5×105mPa.s之间的粘度，和○在对于加聚反应是室温可硫化的有机硅组合物或RTV组合物情形中，POS A具体具有至少100-104mPa.s之间的粘度，优选是1000-5000mPa.s之间。
所述POS B通常具有10-10000mPa.s的粘度，优选是在50-1000mPa.s之间。
按照本发明一种优选方案，所涉及的有机硅组合物是这样的POS，，它对于加聚反应是高温可硫化的(HTV)，其中，所述POS A实际上在25℃的粘度，例如为1×106-5×106mPa.s，所述POS B在25℃的粘度为10-5000mPa.s，特别地为50-1000mPa.s(例如300mPa.s)。
所述粘度使用一种BROOKFIELD粘度计(如1982年5月的标准AFNOR NFT76 106所示)进行测量。
在本申请说明书中所提及的所有粘度，都相当于称作“牛顿力学”的动力粘度数量；也就是说，所述动力粘度是以公知的方法以充分低的剪切速率使所测得的粘度不受所述剪切速率影响而测量得到的。
按照本发明一种特定方案，所述有机硅组合物含有所述POS A和B，本发明所述催化剂组合体系可与结构式(I)、(II)或(III)的抑制剂(尤其是在乙烯基硅氧烷的溶液中)、和/或与例如结构式(VIII)或(IX)的另外交联抑制剂、与炔属醇(FR-A-2372874、FR-A-1528464)、与马来酸酯化合物(US-A-4256870和US-A-4530989)或与乙炔二羧酸酯化合物(US-A-4504645和US-A-437346)进行混合。
本发明所述有机硅组合物还可含有普通的功能添加剂。普通功能添加的种类可包括■填料，■可用作相容剂的羟基化POS油，■粘着促进剂，■粘着改进剂，■热稳定添加剂，■提高稠性的添加剂，■颜料，■热稳定添加剂、耐油添加剂、阻燃添加剂(例如金属氧化物)。
任选提供的填料优选为无机物。特别地，它们是含硅的。
含硅物质可充当增强或半增强填料。
增强含硅填料选自硅胶、热解氧化硅粉末和沉淀氧化硅粉末、或它们的混合物。这些粉末具有的平均颗粒尺寸通常小于0.1μm，其BET比表面积大于50m2/g，优选是在150-350m2/g。
也可采用半增强含硅填料如硅藻土或石英粉。
非含硅无机物可以充当半增强或增量(bulking)无机物填料的角色。这些非含硅填料的实例(它们可单独或以混合物进行使用)，有炭黑、二氧化钛、氧化铝、水合氧化铝、膨胀蛭石、非膨胀蛭石、碳酸钙、氧化锌、云母、滑石、氧化铁、硫酸钡和熟石灰。这些填料具有的颗粒尺寸通常是在0.001-300μm之间，其BET比表面积小于100m2/g。
从实际但非限制性角度，所采用填料可为石英和氧化硅的混合物。
所述填料可采用任意合适产品进行处理。
从重量角度，相对于全部所述组合物成分，优选采用的填料量在10-50重量％之间，优选是在20-40重量％。
更一般地，从定量角度，本发明所述组合物与本技术领域的标准比例一致，需要记住的是预定的应用必须也要考虑在内。
本发明还提供一种用于制备氢硅烷化可交联的单成分有机硅组合物的方法，该组合物含有至少一种带有烯属和/或炔属不饱和的聚有机硅氧烷(POS)A、至少一种氢化聚有机硅氧烷B(下述的POS B)、至少一种氢硅烷化催化剂和至少一种结构式(I)、(II)、(III)、(VIII)和/或(IX)的抑制剂，在所述方法中，所述抑制剂和所述催化剂引入到预先按本发明制得的催化剂加合物或组合体系形式之中，优选为由所述抑制剂和所述催化剂的预混合形成的浆料。换句话说，所述催化剂与所述抑制剂结合以其抑制形式被引入。按照以上所述，所述抑制作用可能涉及所述催化剂分子的全部或部分，这取决于所述加合物中存在的抑制剂量。
这种加合物可引入到剩余的有机硅组合物中或引入到其任意部分，尤其地引入到含有或由POS A、POS B、或POS A和B的混合物组成的部分之中。所述方法也可定义为结合如上所述加合物的生产，和接着将这种加合物引入到所述有机硅组合物之中。
按照本发明第一实施方式，添加按照如上所述实施方式1制得的加合物(已经稀释或没有稀释)。因此，所述加合物由将所述抑制剂分散在由所述催化剂溶于不饱和硅烷或硅氧烷(优选为乙烯基硅氧烷)的溶液中制得。
按照第二实施方式，添加按照如上所述实施方式2制得的加合物(已经稀释或没有稀释)。在这种情形中，所述加合物由将所述抑制剂在大于所述抑制剂的熔化温度或软化温度的温度下在硅橡胶或硅油中混合、接着添加所述催化剂而制得。
所述加合物可在其它组分如无机物填料、交联抑制剂、羟基化POS油、或其它普通功能添加剂(如上所述)的添加之前、之中或之后进行添加。
本发明所述催化剂加合物或组合体系可以容易地混合到这种有机硅组合物之中。在有机硅行业中经常采用的多种混合装置都可使用，根据粘度需要尤其是臂式混合器和辊式研磨机，特别是对于HTV弹性体。所述混合操作连续进行以使催化剂加合物或组合体系得到最佳分散。熟练工人能够确定最佳条件。
本发明还提供通过采用如上所述制备方法制得的单成分有机硅组合物。这些组合物其特征在于具有非常精细和均匀分散的催化剂/抑制剂对。
本发明还提供一种使用一种或多种POS B氢硅烷化一种或多种POSA的方法，其特征在于它采用如上所述的有机硅组合物和加热它到交联温度通常在50-200℃之间，更特别是在100-150℃之间。根据所述组合物，熟练技术人员可以毫无困难地确定用于引发所述氢硅烷化反应的最佳温度。
不饱和化合物和含Si-H单元化合物的相对量应当进行控制，以保证所有不饱和度能与Si-H键进行反应。
一般地，所述不饱和度与所述Si-H键的摩尔比在1∶10-10∶1之间改变。
按照本发明，所述氢硅烷化反应在催化量的本发明催化剂存在下进行。催化量是表示相对于反应混合物中存在的不饱和度数量低于1摩尔当量的铂。
一般说来，以相对于所述不饱和化合物和所述含Si-H单元化合物的总质量计，引入低于1000ppm的铂到所述反应混合物中就足够了，优选低于100ppm，更优选低于50ppm。
所述POS A和B、所述催化剂、所述结构式(I)、(II)、(III)、(VIII)和(IX)及其它常规添加剂如填料对于熟练技术人员来说是非常易于获得的产品。
所述结构式(I)、(II)或(III)的化合物可通过常规方法得到，通过使(i)二卤化物X-R-X(X为一个卤原子，R的定义如上文对于结构式(I)、(II)和(III)所述)与(ii)过量PCl3反应、接着通过使在前述步骤制得的化合物与4摩尔醇R’OH反应，从而形成结构式(I)、(II)和(III)所述基团R1至R4。所得到的产物接着可通过使用熟练技术人员公知的常规技术对其进行纯化。它们也可按照US-A-5109043的教导进行制备。
现在将借助于非限制性实施例对本发明进行说明。
实施例实施例1制备具有抑制剂(III)/Pt比值＝0.75(即P/Pt＝1.5)的催化剂溶液将10g含有12.6重量％Pt的Karstedt铂溶液(6.46mmol铂)放入到一个配带磁力搅拌器的烧瓶中。
在搅拌作用下，将5.01g(4.85mmol或0.75当量)本发明抑制剂(III)添加到上述溶液中。
在添加之后，反应混合物继续搅拌数分钟。得到一种催化剂溶液，它含有8.4重量％铂。这种清澈、均匀、容易操作的溶液用于下述实施例中。
这种反应混合物的NMR分析表明所述Karstedt催化剂已经完全消失。
实施例2制备具有抑制剂(IV)/Pt比值＝1.5(即P/Pt＝1.5)的催化剂溶液将10g含有12.6重量％Pt的Karstedt铂溶液(6.46mmol铂)放入到一个配带磁力搅拌器的烧瓶中。
在搅拌作用下，将6.27g(9.69mmol或1.5当量)US-A-6300455所述的一种抑制剂添加到上述溶液中。具有上述结构式(IX)的这种抑制剂，更具体地符合下述结构式(X)
在添加之后，反应混合物是多相的。即使在数分钟搅拌之后，它仍是多相的。在3h搅拌后，反应混合物变为多相的白色。停止搅拌引起白色固体倾析到烧瓶底部。
这种反应混合物的NMR分析表明所述Karstedt催化剂已经完全消失。
实施例3本发明组合物(所有份数以重量给出)A/制备在一个Z臂研磨机中，通过在室温(23℃°)混合下述成分2小时制得一种HTV基料1●100份含乙烯基聚二甲基有机硅氧烷，在其链中含有720ppm的Vi基团，且在25℃时的粘度为5百万mPa.s，●33份表面处理的热解氧化硅，其比表面积为60m2/g，●13份未处理的氧化硅，其比表面积为150m2/g和●6份相容剂，它是一种含羟基的聚有机硅氧烷油。
向辊上的这种制剂中添加下述成分●0.604份聚二甲基有机硅氧烷，它含有30重量％的-SiH基团，且在25℃时的粘度为30mPa.s。
●2.5ppm铂金属，引入到实施例1所述催化剂组合体系形式中。
●6.25ppm抑制剂(III)，存在于溶于乙烯基硅氧烷的溶液中。
B/组合物表征●使用一部分制得的均匀物质用来测量在140℃所述聚有机硅氧烷组合物的硫化过程中所述有机硅弹性体的流变性质。
●该表征按照标准NF T43015和ISO 6502进行。催化的弹性体样本在给定压力和给定温度下于一个气密室中压缩。所述室由两个半室形成，其中之一进行低振幅的线性振动或旋转(盘式)振动。这种作用可在所述样本中产生交替的正弦形变(线性的或转矩的)、和正弦剪切转矩或作用力(它们取决于所述弹性体的刚性(剪切模量))。所述样本的刚性按照所述硫化或加聚反应呈直线提高。测量所述盘的振动随着时间所需要的转矩，就可以在测量结束时获得所述弹性体的硫化特征。在140℃时记录的流变性质-ts2焦化时间(Cmin+2点)，对应于硫化时间-t50获得50％Cmax数值所需要的时间-t90获得90％Cmax数值所需要的时间-Cmin施加的最小弹性转矩(也称S’mini)-Cmax施加的最大弹性转矩(也称S’maxi)-Vmax达到的最大硫化率。
贮存时间在室温经4周老化后，所述混合物仍没有交联。
全部这些结果表明，所要求的新型催化剂组合体系其特征在于具有非常容易使用和高性能的催化剂性质(可由流变性测得)。
实施例4通过高温方法原位制备基于有机硅基质、Karstedt铂和抑制剂(III)的加合物4a/在一个臂式混合器中，将0.261g抑制剂(III)添加到100g硬度为35的HTV基料2之中。在混合10分钟后，反应混合物温度提高到至少100℃，它是高于所述抑制剂(III)软化温度(75-95℃)的温度。在混合10分钟后，反应混合物冷却到25℃。观察所述混合物，在所述弹性体基质中没有发现凝聚物存在。
4b/随后，在一个辊式研磨机上或在一个臂式混合器中，添加0.375g的Karstedt催化剂(氧化态为0的铂，存在于溶于乙烯基有机硅油溶液中)(10％质量的铂)。
说明对于所有实施例4-10来说，所用的HTV基料2是由下述成分组成的-50份含乙烯基聚二甲基有机硅氧烷，在其链中含有720ppm的乙烯基，且在25℃时的粘度为5百万mPa.s，-50份含乙烯基聚二甲基有机硅氧烷，在其链中含有120ppm的乙烯基，且在25℃时的粘度为5百万mPa.s，-30份表面处理的热解氧化硅，其比表面积为55m2/g，-1.22份相容剂，它是一种含羟基的聚有机硅氧烷油。
对比例5通过冷方法在辊式研磨机上制备基于有机硅基质、Karstedt铂和抑制剂(III)的加合物在一个辊式研磨机上，添加1.305g抑制剂(III)粉末到500g其硬度为35的所述HTV基料2中。在引入之后，逐滴添加1.875g的Karstedt催化剂。
对比例6通过冷方法在臂式混合器中制备基于有机硅基质、Karstedt铂和抑制剂(III)的加合物使用臂式混合器制备与实施例5所述的相同类型的加合物。
6a/添加1.048g抑制剂粉末到400g其硬度为35的所述HTV基料2中。继续进行混合20分钟。
6b/随后向所述反应混合物中添加1.5g的Karstedt催化剂。
实施例7和8实施例4和6制得的不同加合物的评价在用于单成分加聚应用的HTV配方中，测试实施例4和6所述述的不同加合物。
这种HTV配方组成如下使用辊式研磨机，将100g实施例3的HTV基料1与0.94份含-SiH-的硅油(440meq-SiH/100g油，粘度为250mPa.s)混合。在引入之后，然后在两个辊之间经过15次后(提高所述加合物的分散)，添加0.037份实施例4a和6a所述由其硬度为35的HTV基料2和抑制剂(III)组成的加合物。在引入之后，然后所述组合物在两个辊之间经过15，添加0.267份由所述HTV基料、抑制剂(III)和Karstedt铂组成的加合物(如上实施例4和6所述)。铂数量为1ppm。在两个辊之间经过15次。将所制得的配方的未固化外观、动力学特征和在25℃下经3个月后配方变化的结果列在表2中。
实施例9实施例4制得加合物的稳定性为了跟踪这些加合物的稳定性和与所述Karstedt铂间配合作用的动力学，对实施例4制得的加合物随着时间变化进行评价。经由用于单成分加聚应用的HTV配方(与实施例7所述相同)，借助于流变计测量的数据(表3)，就可测定铂被抑制剂的配合作用和这种加合物的稳定性。
对实例4-9得到结果的讨论从抑制剂(III)和所述Karstedt铂冷法制得的加合物(实施例5和6)，含有凝聚物，其平均直径根据所采用的工具类型而变动。这表示这些加合物不是象实施例4(表2)在高温制得加合物具有高性能。但是，实施例5和6的这些加合的单成分HTV配方，在经过3个月老化仍保持稳定。
对于实例4制得的加合物来说，没有观察到由于引入所述抑制剂和之后引入所述Karstedt铂引起的问题。未固化的加合物是均匀的。它没有表现出缺陷(表1)。采用这些加合物加合的所述单成分HTV配方在经过3个月老化后是稳定的，在塑形质量方面没有观察到变化(表2)。对所述抑制剂和所述Karstedt铂之间的配合作用的流变监测表明，这种配合作用非常快速。在0天得到的数值与那些在18天后得到的数值具有相同水平。而且，在这段期间的数值是均匀的，表明所述加合物是稳定的(表3)。
结论采用高温方法，可使获得的加合物其活性物质是非常良好地分散的。这些高质量的加合物与最终单成分HTV配方的高质量和稳定性是相联系的。
表1所制得的加合物在未固化状态时的特征
表2按照实施例所述单成分HTV配方的特征
表3实施例4制得的加合物的变化相应单成分HTV配方的评价
实施例10制备催化剂/抑制剂(III)或(X)配合物催化剂1使用刮刀并在剧烈磁力搅拌下，使3.6g在二乙烯基四甲基二硅氧烷(DVTMS)中浓度为12重量％铂的Karstedt催化剂与1.32g化合物(III)进行混合(使得P/Pt摩尔比＝1.2)。在数分钟后，得到一种均匀且容易操作的液体溶液(C1)。它含有7.65重量％铂，并可直接用于下述实施例之中。
催化剂2使用刮刀并在剧烈磁力搅拌下，使4.3g在DVTMS中浓度为10重量％铂的Karstedt催化剂与1.7g化合物(X)进行混合(使得P/Pt摩尔比＝1.2)。在数分钟后，得到一种不均匀的反应混合物(C2)。它含有7.2重量％铂，并可直接用于下述实施例之中。
实施例11评价由C1和C2提供的抑制作用的质量通过混合20g粘度为230mPa.s并含有0.61重量％乙烯基的有机乙烯基聚硅氧烷与所述催化剂混合物C1或C2制备一种反应体系，使得最终混合物中具有80ppm重量的铂；随后，添加5.4g粘度为300mPa.s并含有0.17重量％氢的有机氢硅氧烷。最终的反应混合物通过搅拌5分钟进行均化。
为了评价所述抑制作用的质量，胶化时间tgel(相当于固定所述反应混合物的时间)在室温时测得。两种体系的对比活性是通过DSC(差示扫描量热法)进行评价的。
对比例12通过混合20g粘度为230mPa.s并含有0.61重量％乙烯基的有机乙烯基聚硅氧烷制备一种反应体系，所需要有机磷抑制剂(III)或(X)数量能给出P/Pt比值为1.2，所述Karstedt催化剂(14.3％溶于DVTMS中的铂溶液)使得最终混合物中具有80ppm重量的铂。这种混合物在室温搅拌10分钟；接着，添加5.4g粘度为300mPa.s并含有0.17重量％氢的有机氢硅氧烷。最终的反应混合物通过搅拌数分钟进行均化。
为了评价所述抑制作用的质量，胶化时间(相当于固定所述反应混合物花费的时间)在室温时测得。
实施例11和12表明●为了获得高性能抑制作用，优选地是以预配合形式引入所述铂，而不是在最终反应混合物中直接进行这种配合作用。
●(III)型抑制剂在DVTMS给出均匀的催化剂体系，这将极大地促进它们的使用。
●这两种催化剂体系的活性是可比的。
应该能够理解，由所附权利要求书限定的本发明不限于上述说明书中所给出的 具体实施方式
，而是包括没有超出本发明范围或精神的所有方案。
权利要求
1.用于制备氢硅烷化可交联的单成分有机硅组合物的方法，该组合物含有至少一种带有烯属和/或炔属不饱和度的聚有机硅氧烷(POS)A、至少一种聚有机氢硅氧烷(POS)B、氢硅烷化催化剂和在室温能够抑制催化剂作用的有机磷化合物抑制剂，其特征在于所述抑制剂和所述催化剂被引入到由所述氢硅烷化催化剂和所述抑制剂的预混合形成的加合物形态之中，且所述抑制剂具有下式(I) 其中，R、R1、R2、R3和R4相同或不同，表示直链、支链或环状烷基或取代或未取代的芳基，尤其是i.具有2-30个碳(C)原子的直链或支链烷基，优选具有2-12个C，ii.含有一个或多个环、尤其1或2个环的烷基，特别对于一个环来说可能具有4-14个C，优选具有5-8个C，或iii.含有一个或多个稠合的或未稠合的芳环的芳基或烷芳基，尤其含有1或2个环，对于一个环来说可能具有4-14个C，优选具有6-8个C，它任选被1个或多个、尤其为1或2个直链或支链烷基所取代，该烷基尤其地具有1-12个C，优选为4-12个C，或者所述抑制剂具有式(VIII)P(OR)3，其中，R是具有7-31个碳原子的烷芳基，优选是取代的苯基。
2.权利要求1所述方法，其特征在于在所述式(I)中，R是环状烷基或芳基，优选为联苯基。
3.权利要求1或2所述方法，其特征在于在所述式(I)中，R1、R2、R3和R4是环状烷基、芳基、或烷芳基，优选为取代苯基。
4.权利要求1所述方法，其特征在于所述抑制剂具有下式(II) 其中，基团R5相同或不同，优选相同，是具有1-12个C、优选4-12个C的直链或支链烷基，优选表示叔丁基。
5.利要求1所述方法，其特征在于所述抑制剂具有下式(IX) 其中，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，表示H、直链或支链脂族基团，为通式CnH2n+1的饱和基团、或通式CmH2m-1的不饱和基团、或通式CnF2n+1的基团，n＝1-15，且m＝3-15，所有这些基团不能同时都表示H。
6.权利要求1所述方法，其特征在于所述抑制剂是
7.权利要求1-6任一所述方法，其特征在于所述催化剂是铂/不饱和硅氧烷配合物，尤其是铂/乙烯基硅氧烷配合物，优选为Karstedt配合物。
8.权利要求1-7任一所述方法，其特征在于所述加合物通过将所述抑制剂分散在所述催化剂溶于不饱和硅烷或硅氧烷、优选为乙烯基硅氧烷的溶液中制得。
9.权利要求8所述方法，其特征在于所述加合物通过将所述抑制剂分散在铂/不饱和硅氧烷催化剂溶液中得到的，特别地是铂/乙烯基硅氧烷催化剂溶液，优选为Karstedt溶液。
10.权利要求1-7任一所述方法，其特征在于所述加合物通过在高于所述抑制剂熔化温度或软化温度的温度下在硅橡胶或硅油中混合所述抑制剂、接着添加所述催化剂而制得。
11.用于制备含有金属氢硅烷化催化剂和在室温能抑制所述催化剂的催化作用的有机磷化合物的催化剂加合物或组合体系的方法，其特征在于所述有机磷化合物添加到有机硅橡胶或硅油中，在这种有机硅橡胶或硅油中的所述有机磷化合物的分散在高于所述有机磷化合物熔化温度或软化温度的温度下进行，之后，所述催化剂被混合到先前制得的所述组合物之中。
12.权利要求11所述方法，其特征在于所述有机磷化合物首先分散在所述硅油或硅橡胶之中，之后所述混合物加热到高于所述有机磷化合物熔化温度或软化温度的温度。
13.权利要求11或12所述方法，其特征在于所述催化剂在冷却下述组合物之后，与由有机硅橡胶或硅油和所述有机磷抑制剂形成的组合物进行混合，特别地是在室温下进行混合。
14.用于制备含有金属氢硅烷化催化剂和在室温能抑制所述催化剂的催化活性的有机磷化合物的催化剂加合物或组合体系的方法，其中，所述催化剂以所述金属催化剂溶于不饱和硅烷或硅氧烷、优选乙烯基硅氧烷中的溶液或分散液形式存在，其特征在于所述有机磷化合物被混合到这种金属催化剂溶液之中。
15.权利要求11-14任一所述方法，其特征在于所述催化剂是铂/不饱和硅烷或铂/不饱和硅氧烷溶液，特别地是铂/乙烯基硅氧烷溶液，优选为Karstedt溶液。
16.权利要求11-15任一所述方法，其特征在于所述有机磷化合物选自下式(I)的有机磷化合物 其中，R、R1、R2、R3和R4它们是相同或不同的，表示直链、支链或环状烷基或取代或未取代的芳基，尤其是iv.具有2-30个碳(C)原子的直链或支链烷基，优选具有2-12个C，v.含有一个或多个环、尤其是1或2个环的烷基，特别对于一个环来说可能具有4-14个C，优选具有5-8个C，或vi.含有一个或多个稠合的或未稠合的芳环的芳基或烷芳基，尤其是含有1或2个环，对于一个环来说可能具有4-14个C，优选具有6-8个C，它任选被1个或多个、尤其为1或2个直链或支链烷基所取代，该烷基尤其地具有1-12个C，优选为4-12个C，或者所述抑制剂具有结构式(VIII)P(OR)3，其中，R是具有7-31个碳原子的烷芳基，优选是取代的苯基。
17.权利要求16所述方法，其特征在于所述抑制剂具有下式(IX) 其中，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，表示H、直链或支链脂族基团，它为通式CnH2n+1的饱和基团、或通式CmH2m-1的不饱和基团、或通式CnF2n+1的基团，n＝1-15，且m＝3-15，所有这些基团不能同时都表示H。
18.权利要求17所述方法，其特征在于所述抑制剂具有下式(X)
19.含有氢硅烷化催化剂和在室温能够抑制所述催化剂的催化作用的有机磷化合物的加合物，它通过采用权利要求11-18任一所述方法制得。
20.催化剂组合体系，在有机硅化合物溶剂如不饱和硅烷、不饱和硅氧烷、有机硅油或有机硅橡胶中，含有能够催化氢硅烷化反应的金属催化剂和具有下式(I)的抑制剂 其中，R、R1、R2、R3和R4相同或不同，表示直链、支链或环状烷基或取代或未取代的芳基，尤其是i.具有2-30个碳(C)原子的直链或支链烷基，优选具有2-12个C，ii.含有一个或多个环、尤其是1或2个环的烷基，特别对于一个环来说可能具有4-14个C，优选具有5-8个C，或iii.含有一个或多个稠合的或未稠合的芳环的芳基或烷芳基，尤其是含有1或2个环，对于一个环来说可能具有4-14个C，优选具有6-8个C，它是任选被1个或多个、尤其为1或2个直链或支链烷基所取代，该烷基尤其地具有1-12个C，优选为4-12个C，其中，所述抑制剂在室温时抑制所述催化剂的催化作用。
21.权利要求20所述催化剂组合体系，其特征在于R是环状烷基或芳基，优选为联苯基。
22.权利要求20或21所述催化剂组合体系，其特征在于R1、R2、R3和R4是环状烷基、芳基、或烷芳基，优选为取代苯基。
23.权利要求20所述催化剂组合体系，其特征在于所述抑制剂具有下式(II) 其中，基团R5相同或不同，优选相同，是具有1-12个C、优选4-12个C的直链或支链烷基。
24.利要求20所述催化剂组合体系，其特征在于所述抑制剂具有下式(III)
25.权利要求20-24任一所述催化剂组合体系，其特征在于所述催化剂金属与抑制剂的摩尔比在1/0.5-1/10之间，优选是在1/1-1/5之间。
26.权利要求20-25任一所述催化剂组合体系，其特征在于所述催化剂是铂催化剂。
27.权利要求26所述催化剂组合体系，其特征在于所述催化剂是铂/不饱和硅氧烷配合物，优选为铂/乙烯基硅氧烷配合物。
28.权利要求26所述催化剂组合体系，其特征在于所述催化剂是Karstedt配合物。
29.含有下述化学物质的催化剂组合体系 其中，R、R1、R2、R3和R4相同或不同，表示直链、支链或环状烷基或取代或未取代的芳基，尤其是iv.具有2-30个碳(C)原子的直链或支链烷基，优选具有2-12个C，v.含有一个或多个环、尤其是1或2个环的烷基，特别对于一个环来说可能具有4-14个C，优选具有5-8个C，或vi.含有一个或多个稠合的或未稠合的芳环的芳基或烷芳基，尤其是含有1或2个环，对于一个环来说可能具有4-14个C，优选具有6-8个C，它是任选被1个或多个、尤其为1或2个直链或支链烷基所取代，该烷基尤其地具有1-12个C，优选为4-12个C。
30.含有下述化学物质的催化剂组合体系 其中，基团R5相同或不同，优选相同，是具有1-12个C优选4-12个C的直链或支链烷基。
31.含有下述化学物质的催化剂组合体系
32.氢硅烷化可交联的有机硅组合物，含有至少一种带有烯属和/或炔属不饱和度的聚有机硅氧烷(POS)A、至少一种聚有机氢硅氧烷(POS)B、氢硅烷化催化剂和具有下式(I)的抑制剂 其中R、R1、R2、R3和R4相同或不同，表示直链、支链或环状烷基或取代或未取代的芳基，尤其是i.具有2-30个碳(C)原子的直链或支链烷基，优选具有2-12个C，ii.含有一个或多个环、尤其是1或2个环的烷基，特别对于一个环来说可能具有4-14个C，优选具有5-8个C，或iii.含有一个或多个稠合的或未稠合的芳环的芳基或烷芳基，尤其是含有1或2个环，对于一个环来说可能具有4-14个C，优选具有6-8个C，它是任选被1个或多个、尤其为1或2个直链或支链烷基所取代，所述烷基尤其地具有1-12个C，优选为4-12个C。
33.权利要求32所述组合物，其特征在于它含有催化剂和如权利要求20-31任一所述的抑制剂。
34.权利要求32或33所述组合物，其特征在于所述有机硅组合物为高温可硫化组合物型或室温可硫化型。
35.权利要求32或33所述组合物，其特征在于所述POS A的粘度在25℃时为至少5×105mPa.s的粘度，优选在1×106-1×107mPa.s。
36.权利要求32或33所述组合物，其特征在于所述POS A的粘度在1×104-5×105mPa.s之间。
37.权利要求32或33所述组合物，其特征在于所述POS A的粘度在25℃时在100-104mPa.s之间，优选是在1000-5000mPa.s。
38.权利要求32或33所述组合物，其特征在于所述POS B的粘度在25℃时是在100-10000mPa.s之间，优选是在50-1000mPa.s之间。
全文摘要
用于制备催化剂组合体系的方法，通过混合能够催化氢硅烷化反应的金属催化剂和具有结构式(I)或结构式(VIII)P(OR)
文档编号B01J31/18GK1688635SQ03812541
公开日2005年10月26日 申请日期2003年4月24日 优先权日2002年4月29日
发明者S·斯特兰, R·蒂里亚 申请人:罗狄亚化学公司