专利名称：：用于环氧官能有机硅烷的可控水解和缩合以及其与其它有机官能烷氧基硅烷的共缩合的方法
技术领域：
：本发明涉及一种特殊方法，其在有水解催化剂存在下用于实施环氧官能烷氧基硅烷或含环氧官能烷氧基硅烷的有机烷氧基硅烷的混合物的可控水解和缩合。
背景技术：
：术语缩合在这里和下面均包括相应水解产物和/或缩合产物的共缩合。有机烷氧基硅烷和其制备，特别是环境友好型水性体系是现今许多工业生产领域和日常生活领域中的一种重要物质，参见如EP0832911Al。在使用硅烷如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)作为粘合剂、底漆等时，大多高过量使用水解所需的水。目的是达尽可能完全的水解。在特定应用中需要用明显少量的水来水解。如果每mol烷氧官能团使用小于1mol的水，则存在特别少量的水用于水解和缩合。例如，如果硅烷用于游离水有干扰但又需水解烷氧官能团的场合如在聚合或在聚合物改性中作为共聚单体时，总是要求特别少量的水。化学计算量水解-SiOR+H20~>sSIOH+ROH(R=烷基)水解情况下在反应后在反应空间中留下过剩的水。在化学计算量水解和欠化学计算量水解时，通过水解反应消耗掉所有的水。可惜的是许多硅烷在轻微超化学计算量水解、化学计算量水解和欠化学计算量水解的条件下的水解是不完全的。例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷甚至在高浓的酸催化剂如HC1或醋酸下经数小时后和甚至在高温下水解后仍留下约90%(GCWLD面积％)的单体含量。酸催化剂特别是HC1在许多应用(如在涂层)中均有缺点。此外，含HC1在玻璃织物饰面、溶胶-凝胶-体系、防腐蚀层和阻挡层中以及在溶胶-凝胶混杂体系中例如使用含硼化合物[尤其参见Chem.Mater.(19")，第U(7)巻，第1672-1679页；CN1299169A;EP1204784Al;JP2000302932A2;US2001024685Al;US2002051888Al;WO02/038686A2]。此外，由EP1362904Al已知，在含烷基官能/氨基烷基官能的共缩合物的组合物中加入硼酸，以利用其抗菌作用以及杀真菌作用。由JP04080030A2(1992年3月13日)中已知一种由直链聚合物制成的热塑性表面和阻挡层，该聚合物含Si-O-B-化合物并由溶胶-凝胶-聚合物形成。由此通过在80。C下混合25g四乙氧基硅烷、25g乙醇、〗.86g的2nHC1和1.51g水1-2小时，接着在该物料中加入2.5g乙氧基硅烷和1.0g氧化硼，并再次混合l-2小时。经再次加入0.5g的有才几胺的乙醇溶液后将该制剂施加于PET-基底上，并在170-300。C下处理。
发明内容本发明的目的在于提供另一种即现有技术至今未知的方法，该方法可使有机官能烷氧基硅烷，特别是3-缩水甘油基氧基丙基三烷氧基硅烷本身或者含有相应的3-缩水甘油基氧基丙基三烷氧基硅烷的有机烷氧基硅烷混合物与所使用的水量，特别是在欠化学计算量水量下能可靠地和尽可能完全地水解，并至少按份额(anteilig)缩合。本发明的目的是由权利要求中的相应陈述实现的。这样令人意外地发现，在使用硼酸或在存在硼酸条件下，可用每mol所用烷氧官能团0.05-5mol，优选0.1-2mo1，特别是0.15-1mol的水量对3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYM0)有利地进行实际上完全的水解。特别是借助于硼酸催化可在仅7小时内将几乎全部的GLYMO转变为低聚体产物。本文中的实际上完全水解意指经水解后有小于20重量％或面积％(GC-WLD-Q/q)的原始所用的单体硅烷仍以未水解态留在反应空间中。通过本发明方法可有利地制备至今不能制得的低聚硅烷。特别是可物。、、^;、、，5、"此外还令人意外地发现，在所述的缩合物或共缩合物和其相应的混合物的情况下，该硼酸也至少按份额缩合进低聚体链或硅氣烷链中。这种环氧官能缩合物或共缩合物可理想化地通过下面的结构式表示，该结构可以实施为直链、环状或支链
formulaseeoriginaldocumentpage6基团R，R'和R"是相同的或不同的，各为氢(H)或含l-6个碳原子的直链、支链或环状的，视需要经取代的烷基，优选为H、甲基、乙基、正丙基、正丁基，基团A和A，是相同的或不同的，各为含1-10个碳原子的二价烷基，优选A，为-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)r、-(CH2)(CH)(CH3)(CH2)-—A为-(CH2)-,基团R2是相同的或不同的，并且W是含l-20个碳原子的直链、支链或环状的，视需要经取代的烷基，例如用带N-、O-、S-、卣素基团取代，如氟烷基、氨烷基、巯基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基或OR，即OH或烷氧基，特别是曱氧基或乙氧基，x是大于l的整数，优选1-50,y是0-50的整数，且x+y>2。此外令人意外的是，尽管含硼化合物作为环氧树脂体系的交联催化剂使用，但该环氧环(Oxiranring)未通过存在的硼酸破环。按本发明制得的"GLYMO，，水解物或缩合物以及共缩合物特别适于改性聚酯树脂。由此使涂层的粘附性和耐化学性有明显改进，例如可参见德国的平4亍申ifr，题为"Anorganisch-modifiziertePolyesterbindemittelzubereitung，VerfahrenzurHerstellungundihreVerwendung,,。因此本发明的目的是一种方法，该方法用于在使用硼酸[H3B03或B(OH)3]的条件下进行通式I的环氧官能硅烷和任选的至少一种通式II的其它的有机官能硅烷的受控水解和缩合R'-SiR'm(OR)3—m(I)其中R'是基团或且基团R,R'和R"是相同的或不同的，各为氪(H)或含1-6个碳原子的直链、支链或环状的、视需要经取代的烷基，优选基团H、曱基、乙基、正丙基、正丁基，基团A、A，是相同的或不同的，各为含1-10个碳原子的二价烷基，A，优选-(CH2)-,-(CH2)2-，-CH2)r,-(CH2)(CH)(CH3)(CH2)-，A优选-(CH2)-，基团R卩是相同或不同的，且W是含1-20个碳原子的直链、支链或环状的，视需要经取代的烷基，例如被带N-、O-、S-、自素的基团取代，例如氟烷基、氨烷基、巯基烷基、甲基丙紼酰氧基烷基或OR，也即OH或烷氧基，特别是甲氧基或乙氧基，且m为0或l，R2-SiR，n(OR)3.n(II)其中R"是具有上面列出含义的有机官能基团，R，是曱基，基团R独立地为氢或者含l-6个碳原子的直链、支链或环状烷基，n为O或l,在此情况下所用硅烷的每mol烷氧官能团使用0.001-S5mo1的水，除硼酸作为水解催化剂和缩合组分外不使用其它水解催化剂或缩合催化剂，反应中形成的缩合物基于Si-0-B键和/或Si-O-Si键。优选的根据式(I)的组分是3-缩水甘油基氧基丙基三申氧基硅烷。但也可有利地使用其它硅烷如由式I衍生的硅烷。优选这样制备的产物混合物除含剩余量(痕量)的水和/或一种或多种醇如甲醇、乙醇或相应的水解醇外不含其它溶剂、稳定剂或其它添加剂或助剂。本发明的混合物尤其不含有机胺。在本发明方法中按式II可有利地使用曱氧基硅烷或乙氧基硅烷，其特别是带有选自下列的官能基团R2:曱氧基、乙氧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正辛基、异辛基、十三氟-l,l,2，2-四氢辛基(仅列举一些例子)，例如，但非排他性的，甲基三曱氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三曱氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十三氟-1，1,2，2-四氢辛基三曱氧基硅烷、十三氟-l,l,2,2-四氢辛基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。在本发明中硼酸不是用作杀虫剂，而有利地是作为催化剂和/或作为缩合成分。在本发明的反应中，对每mol所用的式I和/或II的烷氧官能团优选使用0.05-5mol,特别优选0.1-2mol，更特别优选0.15-1mol，尤其是0.15-1mol之间的所有数值，例如但不仅仅是0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9mol的水。此外，在本发明方法中，对每mol所用的硅烷优选使用0.001-1mol硼，特别优选0.01-0.5，尤其是0.07-0.76mol硼，其有利是呈硼酸形式使用。在本发明方法中，反应优选在0-200°C，优选40-150。C,特别优选50-100°C,极其特别优选60-80°C温度下进行。本发明的反应特别在优良的充分混合下进行0.1-100小时，优选0.5-20小时，特别优选1-10小时，非常特别优选2-6小时。在本发明方法中有利的是，以常规蒸馏在降低压力下从所得的产物混合物中至少按份额(anteilig)去除其中存在的醇和/或硼酸酯。也可通过短路程蒸发器或薄膜蒸发器从产物中分离这些成分。此外，需要时所得产品可经过滤或离心，以去除悬浮颗粒。为此可应用例如过滤器或离心;f几。通常本发明方法可如下进行可将所述的有机官能硅烷和催化剂以及视需要的合适溶剂如乙醇或甲醇先后加到混合容器中。在搅拌下有利地将温度调节40-80°C,并搅拌直到催化剂溶解。合适的情况下，视需要在搅拌下将水解水以与合适溶剂如乙醇或曱醇的混合物形式在几分钟至几小时内，优选小于0.5小时内计量加入。之后为达完全反应可使该混合物进行热处理，和例如在40-100。C下再搅拌，直到硅烷单体浓度达所需值为止，优选是0-15GC也可经减压如0-1000毫巳，优选100-500毫巴和高温如40-200。C，优选50-150。C下蒸馏除去溶剂即加入的溶剂和水解醇。如果该产品含浑浊物，可经常规过滤如加压过滤器过滤。该产品通常呈无色至黄色液态，粘度主要为1-1000mPas,优选小于100mPas。该产品可在室温及大多在升高温度(50。C)下可稳定贮存几个月。反应控制(反应混合物中的单体硅烷的浓度测定)优选用标准气相色谱(HP5890系列II,热导检测器)进行。温度测量通常可经热电偶进行。压力测量例如用压力传感器(Piezodruckaufnehmer)(如VacubrandDVR2)进行。产物中的剩余单体含量可用"SiNMR谱法另外检验，其有利地为5-17mo1。/。。产物的交联度通过"SiNMR谱法的M，D,T结构单元的测定推算。在本发明的硅烷缩合物中，M-结构单元的含量优选为14-35mol%，D-结构的含量为36-42molQ/。和T-结构含量为15-34mol%。该环氧基的水解-曱醇解可由13CNMR谱法测定。本发明的产物组合物中的开环的环氧化合物的含量按原始使用的环氧化物含量计优选仅为3-7mol%。在用HC1催化(对比例)的共缩合物中按"SiNMR测定给出明显更高的硅烷单体含量，即按GC分析为39。/Q,作为对比，相应的B-催化共缩合物的单体硅烷含量仅小于2GCWLD-%;对均缩合物，在HC1催化水解时的单体含量为约80%，而相应的硼酸催化实验给出的单体含量仅为14GCWLD-%。用烷基钛酸盐催化虽然导致低的单体含量，但该产品贮存不稳定(胶凝化)。本发明的产物的醇含量优选调节到直至0.1°/。。如果需要，本发明的缩合物可用有机溶剂如醇、酮、酯、醚、乙二醇、乙二醇醚以及石油烃和芳族溶剂稀释。作为例如用于聚合物合成的添加剂通常以不稀释形式或以用相容的前迷溶剂稀释形式使用。仅举出一些实例，本发明的缩合物或组合物优选用作聚合物合成的改性剂、聚合物合成的共聚单体、粘合助刑、色料和漆以及粘合剂工业配方中的组分、填料和颜料的涂层剂、表面改性剂。因此，本发明的主题还在于本发明的基于硅烷的缩合物或按本发明方法制备或制得的基于硅烷的缩合物的混合物在粘合剂中、作为粘合助剂、作为聚合物合成中的改性剂、作为聚合物合成中的共聚单体、作为色料和漆以及粘合剂工业配方中的粘合剂、作为填料和颜料中的涂层剂、作为表面改性剂的用途。图l是对比例1的图，其中在60-70'C下用盐酸(0.4mol水/mol烷氧基)水解DynasylanGLYMO;图2是对比例2的图，其中图2a是对比例2的lH-NMR-语，图2b是对比例2的13C-NMR-谗，图2c是对比例2的29Si-NMR-谱；图3是对比例3的29Si-NMR-谦；图4是实施例1的图，其中在60-70'C下用2Q/。的硼酸(0.4mol水/mo1烷氧基)水解DynasylanGLYMO;图5是实施例2的镨，其中图5a是实施例2的lH-NMR-谱，图5b是实施例2的13C-NMR-i普，图5c是实施例2的29Si-NMR-谱，图5d是实施例2的llB-NMR-i普；图6是关于实施例3的语，其中图6a是实施例3的lH-NMR-镨，图6b是实施例3的13C-NMR-谗，图6c是实施例3的29Si-NMR-语；图7是关于实施例5的谱，其中图7a是实施例5的lH-NMR-谦，图7b是实施例5的29Si-NMR-谱，图7c是实施例5的13-NMR-谱，图7d是实施例5的13C-NMR-谱，图7e是实施例5的11B-NMR-谱；图8是关于实施例6的谱，其中图8a是实施例6的lH-NMR-谱，图8b是实施例6的13C-画R-语,图8c是实施例6的29Si-画R-谱，图8d是实施例6的11B-NMR-谱。具体实施例方式本发明将以下面的实施例详述，但不受限于此。实施例对比例1在20ml闪烁瓶中预先放置9.4gDynasylanGLYMO,在搅拌(磁力搅拌器)下加入7.5pl浓盐酸，并加热到65'C。然后搅拌入0.864g去离子水。在瓶底温度为60-7(TC下继续搅拌24小时。得到无色澄清的液体，其硅烷单体含量(GC-WLD)为79F1%，参见附图1:对比例2用钬酸四正丁基酯作为水解催化剂制备Dynasy1anGLYMO缩合物类似于实施例2，但用原钛酸四正丁基酯代替硼酸催化剂。得到高粘性的黄色液体。在50。C贮存4周后该产物变成固态。对该产物进行分光光度法分析，参见下面附图2a、2b和2c(A060029949)。对比例3用HC1制备DynasylanGLYMO/DynasylanA的共缩合物类似于实施例2，但用9.12g盐酸(37-%)代替硼酸。在60-73。C下将搅拌时间从4小时增加到8小时。在29Si-NMR中发现有27mol。/o的硅烷单体，参见下图3(A060031330)。实施例1在20ml闪烁瓶中预先放置9.4gDynasylanGLYMO，在搅拌(磁力搅拌器)下加入0.188g硼酸，并在60。C下加热30分钟，然后加入0.864g去离子水。在瓶底温度为60-7(TC下继续搅拌24小时。得到无色澄清低粘性的液体，其硅烷单体含量(GC-WLD)为14F1%。(图4)实施例2制备DynasylanGLYMO/DynasylanMTES的共缩合物在1升的四颈搅拌设备中依次加入118.05gDynasylanGLYMO、89.15gDynasylanMTES和15.46g作为催化剂的硼酸。将瓶底温度调至约60。C，并搅拌约30分钟，直到催化剂溶解。在瓶底温度为5(TC下在5分钟内滴加由8.1g水和64,1g甲醇组成的混合物。在瓶底温度约为70-75。C下继续搅拌该混合物5.5小时。这时该单体含量(GC-WLD;K5面积°/。。经冷却过夜后，在瓶底温度约为5CTC和真空度为500-100毫巴下蒸馏出游离甲醇和乙醇。然后在<1毫巴和65'C下蒸馏该反应产物达2小时。为此蒸馏出在瓶底产物中仍存在的硼酸酯。得到稍浑浊的液体，该液体通过具有SEITZ-EK1的压滤机过滤。得到透明和无色的液体，其粘度为43mPas，Si02含量为34.8%。环氧化物环闭合达97molQ/()。贮存稳定性在50。C下大于3个月。此外，对该产物进行了分光光度法分析，见下图5a、5b、5c和5d(A060029721)。实施例3制备DynasylanGLYMO缩合物在500ml-四颈烧瓶中于搅拌条件下预先置入含15.9g硼酸的235.6gDynasylanGLYMO,并温热到约60。C(白色悬浮物)。经约30分钟后硼酸完全溶解。在约46。C的瓶底温度下于5分钟内在强烈搅拌下滴加由8.2g去离子水和64.2g甲醇组成的混合物。得到无色透明的液体。在瓶底温度约为60-7(TC下继续搅拌10.5小时。在瓶底温度约为50。C和500-100毫巴真空下在4小时内蒸馏出所有的醇。然后在<1毫巴和最大70。C瓶底温度下蒸馏该反应产物大约2小时。为此蒸馏出在瓶底产物中仍存在的硼酸酯。得到稍浑浊的液体，该液体通过具有SEITZ-EK1的压滤才几过滤。得到透明和无色的液体，其粘度为55mPas，Si02含量为22.1%。环氧化物环('H-NMR)闭合达约93mol%。单体含量(29NMR分析)为10%。为此参见下图6a、6b和6c(A060029949)。贮存稳定性在50'C下大于2.5个月。实施例4制备DynasylanGLYMO/DynasylanA的共缩合物在0.5升的四颈烧瓶搅拌设备中预先置入118.05gDynasylanGLYMO、104.17gDynasylanA和15.46g硼酸。将瓶底温度调至约60°C,经1小时后在瓶底温度为44。C下在4分钟内滴加由8.10g水和64.10g甲醇组成的混合物。在瓶底温度约为60-70。C下继续搅拌该混合物约4小时。在瓶底温度约为5(TC和500-100毫巴真空下在约5小时内蒸馏出游离曱醇和硼酸酯。蒸馏结束前2小时在真空度小于1毫巴下蒸馏。之后在常压和室温下混入64.1g正丁醇。得到稍浑浊的液体，该液体通过具有SEITZ-EK1的压滤机过滤。得到透明和无色的液体，其Si02含量为25.4%,粘度为62mPas。硅烷单体含量(GC-WLD;Kl.8Fl%实施例5制备DynasylanGLYMO/DynasylanPTMO的共缩合物在4升的四颈烧瓶搅拌设备中预先置入707.3gDynasylanGLYMO、492.1gDynasylanPTMO和92.4g硼酸。将瓶底温度调至约60。C,经1小时后硼酸完全溶解。在瓶底温度约为40-5(TC下在6分钟内滴加由81.3g水和384.6g甲醇组成的混合物。在瓶底温度约为60-70。C下继续搅拌该混合物6小时。在瓶底温度约为50。C和500-100毫巴真空下在约6小时内蒸馏出游离甲醇和硼酸酯。蒸馏结束前30分钟在瓶底温度为60。C和小于1毫巴压力下蒸馏。得到透明和无色的液体，其Si02含量为25.5%。通过混入26%的正丁醇将粘度调节为23mPas。单体硅烷含量(29Si-NMR)为小于5mol%。参见下图7a、7b、7c、7d和7e(A060013391)。通过用26%的正丁醇稀释反应产物，其贮存稳定性从50。C下的8天提高到5(TC下的大于5个月。实施例6制备DynasylanGLYMO-缩合物在500ml-四颈烧瓶中于搅拌下预先置入含12.4g硼酸的233.4gDynasylanGLYMO，并加热到约60。C(白色悬浮液)。经约30分钟后硼酸完全溶解。在约39。C的瓶底温度下于5分钟内在强烈搅拌下滴加7.3g去离子水。得到无色透明液体。在瓶底温度约为60-70。C下继续搅拌9小时。在瓶底温度约为50。C和500-100毫巴真空下在15分钟内蒸馏出所有的醇。然后在<1毫巴和最大7trc瓶底温度下蒸馏该反应产物达大约2小时。由此蒸馏出在瓶底产物中仍存在的硼酸酯。得到透明和无色的液体，其粘度为341mPas,Si02含量为23.0%。环氧化物环('H-NMR)闭合达96mol%。单体含量(29Si-NMR分析)为16.8°/。。参见下图8a、8b、8c和8d(A060029950)。！^存稳定性在5CTC下大于2.5个月。为降低其粘度，该产物用正丁醇以约3:1稀释，由此粘度为19.0mPas。分析:
tableseeoriginaldocumentpage15权利要求1.一种方法，用于进行通式I的环氧官能硅烷和任选的至少一种通式II的其它的有机官能硅烷的受控水解和缩合R1-SiR’m(OR)3-m(I)其中R1是基团或且基团R，R’和R”是相同的或不同的，各为氢(H)或含1-6个碳原子的直链、支链或环状的、视需要经取代的烷基，基团A和A’是相同的或不同的，各为含1-10个碳原子的二价烷基，基团R2相同或不同，且R2表示1-20个碳原子的直链、支化或环状的视需要经取代的烷基，且m为0或1，R2-SiR’n(OR)3-n(II)其中R2是具有上述含义的有机官能团，R’是甲基，基团R独立地为氢或者含1-6个碳原子的直链、支链或环状烷基，n为0或1，在此情况下所用硅烷的每mol烷氧官能团使用0.001-≤5mol的水，除硼酸作为水解催化剂和缩合组分外不使用其它水解催化剂或缩合催化剂，反应中形成的缩合物基于Si-O-B键和/或Si-O-Si键。2.权利要求1的方法，其特征在于，在反应中所用硅烷的每mol烷氣官能团使用0.05-2脂1水。3.权利要求1的方法，其特征在于，在反应中特别以化学计算量或欠化学计算量的方式使用0.15-1mol水。4.权利要求l-2之一的方法，其特征在于，对每mol所用硅烷使用0.001-1mol硼酸。5.权利要求1-4之一的方法，其特征在于，所述反应在0-200'C温度进行。6.权利要求l-5之一的方法，其特征在于，所述反应在优良的充分混合下进行0.1-100小时。7.权利要求卜6之一的方法，其特征在于，在降低压力下从这样获得的产物混合物中至少按份额去除其中存在的醇和/或硼酸酯。8.—种基于硅烷的缩合物的混合物，可由权利要求l-7之一获得。9.一种混合物，由含量为40-100GC-WLDo/o的基于硅烷的缩合物，含量为0-20GC-WLD。/。的单体硅烷，和视需要的至少一种含量为0-50GC-WLD。/。的醇组成，所述数据均按总组合物计并且总和为100GC-WLD%。10.权利要求8或9的基于硅烷的缩合物的混合物或按权利要求1-7之一制备的基于硅烷的缩合物的混合物作为粘结剂或在粘合剂中、作为粘合助剂、作为聚合物合成中的改性剂、作为聚合物合成中的共聚单体、作为色料和漆料以及粘合剂工业的配方中的粘合剂、作为填料和颜料的涂层剂、作为用于改性基材表面的试剂的用途。全文摘要本发明涉及用于环氧官能有机硅烷的可控水解和缩合以及其与其它有机官能烷氧基硅烷的共缩合的方法。更具体地，本发明涉及方法，用于进行通式I环氧官能硅烷和任选的通式II的至少一种其它有机官能硅烷的受控水解和缩合且基团R，R’和R”为氢或烷基，基团A和A’是二价烷基，基团R2为烷基，m等于0或1，R2-SiR’n(OR)3-n(II)，其中R2具有如上含义，R’是甲基，基团R为氢或烷基，n为0或1，硅烷的每mol烷氧官能团使用0.001-≤5mol水，除硼酸外不使用其它水解或缩合催化剂，反应中形成的缩合物基于Si-O-B键和/或Si-O-Si键。文档编号C08G77/14GK101367939SQ20081021065公开日2009年2月18日申请日期2008年8月13日优先权日2007年8月14日发明者B·斯坦德克,C·瓦斯默,I·利帕特,P·詹克纳申请人:赢创德固赛有限责任公司