含双塔型倍半硅氧烷的双官能苯并噁嗪树脂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了含双塔型倍半硅氧烷的双官能苯并噁嗪树脂、其制备方法和含有其的树脂组合物。经由硅氢加成反应，使得双硅氢双塔型倍半硅氧烷与在分子结构中具有一个苯并噁嗪单元并在侧链上具有一个碳-碳双键的苯并噁嗪化合物加成，得到含有双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂。其热性能优异，作为热固性树脂具有广阔的应用空间。
【专利说明】含双塔型倍半硅氧烷的双官能苯并噁嗪树脂
【技术领域】
[0001]本发明涉及苯并噁嗪树脂，具体涉及含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂，以及该树脂的制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]苯并噁嗪是以酚类化合物、醛类和伯胺类化合物为原料合成的一类由氮和氧原子构成的六元杂环化合物的中间体，在加热和/或加催化剂作用下发生开环聚合生成含氮类似酚醛树脂的网状物，称为苯并噁嗪树脂。苯并噁嗪树脂除了具有包括高耐热性、阻燃性、优良的电、化学性能、低吸水性、低成本等传统酚醛树脂的优异性能外，它在固化过程中没有小分子放出，制品零收缩或有轻微膨胀，聚合物有低的热膨胀系数、好的耐高温性能和力学性能，耐潮湿性好等特殊优点。
[0003]有关苯并噁嗪及其主要合成方法的【背景技术】可以参考本发明人在“含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法”(中国专利申请号:03146797.0)、“酚酞型苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法”(中国专利申请号:200510087724.5)、“含苯并噁嗪基团的倍半硅氧烷和其组合物及制备方法”(中国专利申请号:200610114117.8)、“基于可再生资源的苯并噁嗪树脂和组合物及制备方法”(中国专利申请号:200910143891.5)、“具有潜催化作用的笼型硅倍半氧烷盐及热固性树脂组合物”(中国专利申请号:200910163123.6)以及“苯并噁嗪树脂/离子液体组合物”(中国专利申请号:201010178500.6)中所述的内容。
[0004]苯并噁嗪树脂还存在耐热性能不高等不足之处，为了提高其综合性能，采用粘土、碳纳米管、多面体倍半硅氧烷(POSS)等改性苯并噁嗪树脂，在一定程度上提高了苯并噁嗪树脂的性能。
[0005]例如陈桥(《苯并噁嗪树脂纳米复合材料的制备、结构与性能研究》，北京化工大学博士毕业论文)报道了将蒙脱土 OMMT用以改性烯丙基胺双酚A苯并噁嗪树脂，当OMMMT加入量为4wt%时，5%热降解温度为359.3°C，800°C残炭量为33.76%。
[0006]例如陈桥等人(《苯并噁嗪树脂纳米复合材料的制备、结构与性能研究》，北京化工大学博士毕业论文)报道了用八氨苯基POSS (OAPS)改性苯胺双酚A型苯并噁嗪-双噁唑啉树脂，当OAPS加入量为7%时5%热降解温度为373.(TC，800°C残炭量为46.9%。
[0007]上述改进方法所得改性苯并噁嗪树脂的热分解性能、残碳性能有所改善，但是改进的幅度不大。
[0008]双塔型倍半硅氧烷(Double-Decker-ShapedSilsesquioxane, DDSQ)是一类新型的有机硅单元，其基本结构见下式，其中Ph是苯基，R或R’可以是烷基、H等，它们可以相同，也可以不同。这是一类新型的有机无机杂化单元，将其引入聚合物，则可以提高所得材料的耐热、热分解性能，降低介电常数等性能。
[0009]
【权利要求】
1.含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂，如下式I所示:
2.如式I所示的含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂，
3.含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂，其由式II所示的双塔型倍半硅氧烷和分子结构中包含一个式III所示苯并嚼嗪结构单元并在侧链上具有一个碳-碳双键的苯并B,惡嗪化合物经由硅氢加成反应获得，其中，式II所示的双塔型倍半硅氧烷与分子结构中包含一个式III所示苯并嚼嗪结构单元并在侧链上具有一个碳-碳双键的苯并B,惡嗪化合物的摩尔比为1:2 ;
4.含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂，其由式II所示的双塔型倍半硅氧烷和分子结构中包含一个式III所示苯并嚼嗪结构单元并在侧链上具有一个碳-碳双键的苯并B,惡嗪化合物经由硅氢加成反应获得，其中，式II所示的双塔型倍半硅氧烷和分子结构中包含一个式III所示苯并嚼嗪结构单元并在侧链上具有一个碳-碳双键的苯并B,惡嗪化合物的摩尔比为1:2 ;
5.如权利要求1-4中任一项所述的含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂， 其中，作为式II的双硅氢双塔型倍半硅氧烷，可以是由式II (a)所示的顺式双硅氢双塔型倍半硅氧烷，
6.根据权利要求4所述的含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂，所述在分子结构中具有一个苯并噁嗪单元且在侧链上具有一个碳-碳双键的苯并噁嗪化合物是: (O下式所示的基于含不饱和双键的单胺的苯并噁嗪化合物:
7.根据权利要求4所述的含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂，所述在分子结构中具有一个苯并噁嗪单元且在侧链上具有一个碳-碳双键的苯并噁嗪化合物是: (A)以下结构的烯丙基胺-苯酚型苯并噁嗪
8.含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂组合物，其含有如权利要求1-7中任一项所述的含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂以及其他热固性树脂。
9.根据权利要求8所述的含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂组合物，所述其他热固性树脂包括其他苯并噁嗪树脂，例如N-烷基苯并噁嗪树脂、N-苯基苯并噁嗪树脂、N-脂环基苯并噁嗪树脂、N-烯丙基苯并噁嗪树脂等，环氧树脂，不饱和聚酯树脂，乙烯基树脂，双马来酰亚胺树脂，酚醛树脂，聚氨酯树脂，氰酸酯树脂，热固性聚酰亚胺，芳基乙炔树脂或呋喃树脂等。
10.权利要求1-7中任一项所述的含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂的制备方法，该方法包括以下步骤: 式II的双硅氢双塔型倍半硅氧烷与在分子结构中具有一个苯并噁嗪单元且在侧链上具有一个碳-碳双键的苯并噁嗪化合物进行硅氢聚合，得到含双硅氢双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂，
【文档编号】C08G73/06GK103788123SQ201210434641
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年11月2日 优先权日:2012年11月2日
【发明者】徐日炜, 梁佩茵, 张倩, 谷晓昱, 余鼎声, 吴一弦 申请人:北京化工大学