本发明属于有机化学领域，具体涉及一种呋喃酮的制备方法。
背景技术：
：呋喃酮(4-羟基-2,5-二甲基-3(2h)-呋喃酮)微量存在于食品、烟草、饮料中，香味阀值为0.04ppb就具有明显的增香修饰效果，因而广泛用作食品、烟草、饮料的增香剂。虽然呋喃酮广泛存在于天然产物中，但由于其含量很低，不能满足日常所需，现在食品行业所用的呋喃酮多为化学合成品。目前，呋喃酮的主要合成方法有以下几种：(1)以糖类为原料的合成路线：以果糖或d-葡萄糖为原料，在赖氨酸或者脯氨酸的催化下，在nah2po4和naoh介质中发生maillard反应，可得到呋喃酮；(2)以呋喃衍生物为原料的合成路线：使2，5-二甲基呋喃电解氧化可生成2，5-二甲基-2，5-二甲氧基-2，5-二氧呋喃，再在kclo3、oso4的作用下氧化开环，得3，4-二羟基-2，5-己二酮，再在饱和nahco3中环化，可得到呋喃酮；(3)以不饱和二醇衍生物为原料的合成路线：使3-己烯-2，5-二醇经过h2o2-na2wo4催化氧化，可环化生成2，5-二甲基-3，4-二羟基-四氢呋喃，再进一步氧化，可得到呋喃酮；(4)以醛酮衍生物为原料的合成路线：以kclo3、oso4在thf溶剂中使丙酮醛氧化偶联可生成3，4-二羟基-2，5-己二酮，再在饱和nahco3介质中环化，可得到呋喃酮；(5)以羧酸及羧酸酯衍生物为原料的合成路线：使二甘酸二乙酯和草酸二乙酯在强碱介质中缩合并烷氧基化，然后经过lialh4还原、苯甲酰化、催化还原和分离提纯等步骤，可得到呋喃酮。然而，一方面，上述合成方法存在反应原料成本较高、反应条件较为苛刻、反应收率较低等缺点。因此，研究新型的反应原料成本较低、反应条件较温和、反应收率较高的呋喃酮的制备方法具有重要的意义。技术实现要素：为此，本发明提出一种反应原料成本较低、反应条件较温和、反应收率较高的呋喃酮的制备方法。为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案来实现的：本发明提供一种呋喃酮的制备方法，包括如下步骤：(1)取0.9～1.1重量份浓度为0.18～0.22mol/kg的nah2po4水溶液，备用；(2)搅拌下，将0.18～0.22摩尔份l-鼠李糖和0.36～0.44摩尔份l-赖氨酸盐酸盐加入至nah2po4水溶液中，然后调节ph值至6.0～7.0，在105-140℃下反应25-50min，得反应液；(3)将所述反应液冷却至室温，即得；所述摩尔份与重量份的关系为mol/kg。优选地，本发明上述呋喃酮的制备方法，包括如下步骤：(1)取1重量份浓度为0.2mol/kg的nah2po4水溶液，备用；(2)搅拌下，将0.2摩尔份l-鼠李糖和0.2～0.4摩尔份l-赖氨酸盐酸盐加入至nah2po4水溶液中，然后调节ph值至6.5，在110-135℃下反应30-45min，得反应液；(3)将所述反应液冷却至室温，即得。进一步优选地，本发明上述呋喃酮的制备方法，包括如下步骤：(1)取1重量份浓度为0.2mol/kg的nah2po4水溶液，备用；(2)搅拌下，将0.2摩尔份l-鼠李糖和0.2摩尔份l-赖氨酸盐酸盐加入至nah2po4水溶液中，然后调节ph值至6.5，在110℃下反应45min，得反应液；(3)将所述反应液冷却至室温，即得。进一步优选地，本发明上述呋喃酮的制备方法，包括如下步骤：(1)取1重量份浓度为0.2mol/kg的nah2po4水溶液，备用；(2)搅拌下，将0.2摩尔份l-鼠李糖和0.4摩尔份l-赖氨酸盐酸盐加入至nah2po4水溶液中，然后调节ph值至6.5，在120℃下反应30min，得反应液；(3)将所述反应液冷却至室温，即得。进一步优选地，本发明上述呋喃酮的制备方法，包括如下步骤：(1)取1重量份浓度为0.2mol/kg的nah2po4水溶液，备用；(2)搅拌下，将0.2摩尔份l-鼠李糖和0.2摩尔份l-赖氨酸盐酸盐加入至nah2po4水溶液中，然后调节ph值至6.5，在130℃下反应30min，得反应液；(3)将所述反应液冷却至室温，即得。进一步优选地，本发明上述呋喃酮的制备方法，包括如下步骤：(1)取1重量份浓度为0.2mol/kg的nah2po4水溶液，备用；(2)搅拌下，将0.2摩尔份l-鼠李糖和0.2摩尔份l-赖氨酸盐酸盐加入至nah2po4水溶液中，然后调节ph值至6.5，在125℃下反应30min，得反应液；(3)将所述反应液冷却至室温，即得。进一步优选地，本发明上述呋喃酮的制备方法，包括如下步骤：(1)取1重量份浓度为0.2mol/kg的nah2po4水溶液，备用；(2)搅拌下，将0.2摩尔份l-鼠李糖和0.2摩尔份l-赖氨酸盐酸盐加入至nah2po4水溶液中，然后调节ph值至6.5，在135℃下反应30min，得反应液；(3)将所述反应液冷却至室温，即得。进一步优选地，本发明上述呋喃酮的制备方法，所述步骤(2)中，用 naoh或naoh水溶液调节ph值。进一步优选地，本发明上述呋喃酮的制备方法，在所述步骤(3)后，还包括对呋喃酮进行分离纯化处理的步骤。进一步优选地，本发明上述呋喃酮的制备方法，所述分离纯化方法选自洗涤、过滤、萃取、重结晶、蒸馏、柱层析、薄层色谱、冷冻干燥中的至少一种。本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：本发明呋喃酮的制备方法，以l-赖氨酸盐酸盐为催化剂，与以l-赖氨酸为催化剂相比，大大降低了反应原料成本；通过进一步优化l-赖氨酸盐酸盐和l-鼠李糖的摩尔比、反应温度和反应时间，大大提高了呋喃酮的收率，可达51％以上，从而有利于呋喃酮的工业化生产。具体实施方式实施例1本实施例呋喃酮的制备方法，包括如下步骤：(1)取1kg浓度为0.2mol/kg的nah2po4水溶液，备用；(2)搅拌下，将0.2moll-鼠李糖和0.2moll-赖氨酸盐酸盐加入至nah2po4水溶液中，然后用naoh调节ph值至6.5，在110℃下反应45min，得反应液；(3)将所述反应液冷却至室温，经重结晶分离纯化，即得。实施例2本实施例呋喃酮的制备方法，包括如下步骤：(1)取1kg浓度为0.2mol/kg的nah2po4水溶液，备用；(2)搅拌下，将0.2moll-鼠李糖和0.4moll-赖氨酸盐酸盐加入至 nah2po4水溶液中，然后用naoh水溶液调节ph值至6.5，在120℃下反应30min，得反应液；(3)将所述反应液冷却至室温，经柱层析分离纯化，即得。实施例3本实施例呋喃酮的制备方法，包括如下步骤：(1)取1kg浓度为0.2mol/kg的nah2po4水溶液，备用；(2)搅拌下，将0.2moll-鼠李糖和0.2moll-赖氨酸盐酸盐加入至nah2po4水溶液中，然后用naoh调节ph值至6.5，在130℃下反应30min，得反应液；(3)将所述反应液冷却至室温，经萃取分离纯化，即得。实施例4本实施例呋喃酮的制备方法，包括如下步骤：(1)取1kg浓度为0.2mol/kg的nah2po4水溶液，备用；(2)搅拌下，将0.2moll-鼠李糖和0.2moll-赖氨酸盐酸盐加入至nah2po4水溶液中，然后用naoh水溶液调节ph值至6.5，在125℃下反应30min，得反应液；(3)将所述反应液冷却至室温，经柱层析分离纯化，即得。实施例5本实施例呋喃酮的制备方法，包括如下步骤：(1)取1kg浓度为0.2mol/kg的nah2po4水溶液，备用；(2)搅拌下，将0.2moll-鼠李糖和0.2moll-赖氨酸盐酸盐加入至nah2po4水溶液中，然后用naoh调节ph值至6.5，在135℃下反应30min，得反应液；(3)将所述反应液冷却至室温，经重结晶分离纯化，即得。对比例1本对比例与实施例2的呋喃酮的制备方法的区别仅在于：加入0.4moll-赖氨酸，反应45min；其余反应条件和操作步骤均与实施例2相同。对比例2本对比例与实施例5的呋喃酮的制备方法的区别仅在于：加入0.2moll-赖氨酸；其余反应条件和操作步骤均与实施例5相同。对比例3本对比例与实施例2的呋喃酮的制备方法的区别仅在于：加入0.4moll-赖氨酸，在90℃下反应120min；其余反应条件和操作步骤均与实施例2相同。对比例4本对比例与实施例2的呋喃酮的制备方法的区别仅在于：加入0.4moll-赖氨酸，在100℃下反应120min；其余反应条件和操作步骤均与实施例2相同。对比例5本对比例与实施例2的呋喃酮的制备方法的区别仅在于：在90℃下反应120min；其余反应条件和操作步骤均与实施例2相同。对比例6本对比例与实施例2的呋喃酮的制备方法的区别仅在于：在100℃下反应120min；其余反应条件和操作步骤均与实施例2相同。实验例实施例1-5和对比例1-6中，将所述反应液冷却至室温后，用hplc检测反应液中呋喃酮的含量，计算呋喃酮的收率。具体实验结果如表1所示。表1实验例的具体实验结果实施例呋喃酮的收率(％)实施例151.7实施例256.7实施例354.2实施例454.5实施例552.5对比例132.7对比例232.9对比例322.5对比例420.2对比例535.7对比例635.6由表1可知，与对比例1-6相比，本发明实施例1-5呋喃酮的制备方法中，呋喃酮的收率显著提高，可达51％以上。综上，本发明呋喃酮的制备方法，以l-赖氨酸盐酸盐为催化剂，与以l-赖氨酸为催化剂相比，大大降低了反应原料成本；通过进一步优化l-赖氨酸盐酸盐和l-鼠李糖的摩尔比、反应温度和反应时间，大大提高了呋喃酮的收率，可达51％以上，有利于呋喃酮的工业化生产。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页12