一种Meso-四(4-氯甲酰苯基)卟啉的制备方法与流程

本发明属于化学合成与检测技术领域，特别涉及一种Meso-四(4-氯甲酰苯基)卟啉的制备方法。

背景技术：

首先，关于单取代的氯甲酰苯基卟啉曾在文献中出现过，但关于四取代的氯甲酰苯基卟啉还尚未看到过。其次，关于卟啉类衍生物的表征方法方法林林总总，但运用电子顺磁共振(EPR)的则较为少有。

而本发明提供了一种行之有效的合成四氯甲酰苯基卟啉的方法，并辅以一系列表征手段对其检验验证。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺点与不足，提供一种Meso-四(4-氯甲酰苯基)卟啉的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种Meso-四(4-氯甲酰苯基)卟啉的制备方法，包括以下步骤：

(1)Meso-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)的合成：

i)称量1.50g对甲酰基苯甲酸加入三颈烧瓶中，分别量取60mL冰乙酸和40mL硝基苯后倒入烧瓶中，不断搅拌并油浴加热至120～130℃；

ii)量取1mL吡咯并分散于15mL冰乙酸和10mL硝基苯组成的混合溶液中，置于恒压低液漏斗内以1滴/秒的速度不断向烧瓶中滴加混合液，30min内滴加完毕；

iii)步骤ii)中体系温度稳定在126-130℃，搅拌回流，反应2h后结束反应，静置过夜；

iv)通过减压抽滤，以丙酸洗涤粗产物四羧基苯基卟啉；

v)以甲醇为淋洗剂，对粗产品进行柱层析分离，可得纯度极高的Meso-四(4-羧基苯基)卟啉；

(2)Meso-四(4-氯甲酰苯基)卟啉的合成：

a)称量0.15g的Meso-四(4-羧基苯基)卟啉并倒入三颈烧瓶中，加入35mL氯仿作溶剂，再滴加9-11滴的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)助溶并充当催化剂，最后加入8-10mL酰氯化试剂二氯亚砜，在30℃下搅拌回流反应2h，并用冰盐浴对其冷却30min；

b)反应结束后用调节碳酸钠水溶液调节溶液的pH值直至溶液呈紫红色(pH为7.0-7.5，弱碱性)，再用二氯甲烷萃取并收集有机溶剂层，旋除溶剂后，再采用柱层析分离方法，用200-300目规格的硅胶装柱，再分别以二氯甲烷、甲醇和DMF为洗脱剂进行洗脱，收集相应的第一色带、第二色带、第三色带；

c)风干溶剂，对各色带物质进行干燥处理，收集第一色带的物质获得Meso-四(4-氯甲酰苯基)卟啉。所获得的Meso-四(4-氯甲酰苯基)卟啉为0.061g，收率为28.2％。

步骤iv)中所述的减压抽滤通过布氏漏斗进行。

步骤v)中所述的柱层析分离采用200-300目的硅胶填装柱子进行。

一种Meso-四(4-氯甲酰苯基)卟啉由上述制备方法获得。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

本发明提供了一种Meso-四(4-氯甲酰苯基)卟啉的制备方法。所述的制备方法简单，获得的Meso-四(4-氯甲酰苯基)卟啉的收率高。本发明获得的卟啉-酰氯类新型产物可作为合成新的卟啉衍生物(如卟啉-酰胺类物质)的中间体，或用于其他研究用途。

附图说明

图1为实施例1中步骤(1)的Meso-四(4-羧基苯基)卟啉的合成路线图；

图2为实施例1中步骤(1)的Meso-四(4-氯甲酰苯基)卟啉的合成路线图；

图3为实施例1中Meso-四(4-羧基苯基)卟啉的紫外-可见吸收光谱图；

图4为实施例1中Meso-四(4-氯甲酰苯基)卟啉的紫外-可见吸收光谱图；

图5为实施例1中Meso-四(4-羧基苯基)卟啉的红外光谱图；

图6为实施例1中Meso-四(4-氯甲酰苯基)卟啉的红外光谱图；

图7为实施例1中Meso-四(4-羧基苯基)卟啉的荧光光谱图；

图8为实施例1中Meso-四(4-氯甲酰苯基)卟啉的荧光光谱图；

图9为实施例1中Meso-四(4-羧基苯基)卟啉的EPR谱图；

图10为实施例1中Meso-四(4-氯甲酰苯基)卟啉的EPR谱图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本发明提供了一种Meso-四(4-氯甲酰苯基)卟啉的制备方法，包括以下步骤：

(1)Meso-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)的合成(如图1所示)：

i)称量1.50g对甲酰基苯甲酸，加入到250mL的三颈烧瓶中，分别量取60mL冰乙酸和40mL硝基苯后倒入烧瓶中，不断搅拌并油浴加热至125℃；

ii)量取1mL吡咯并分散于15mL冰乙酸和10mL硝基苯组成的混合溶液中，置于恒压低液漏斗内以1滴/秒的速度不断向烧瓶中滴加混合液，30min内滴加完毕；

iii)此时体系温度稳定在128℃，搅拌回流，反应2h后结束反应，静置过夜；

iv)用布氏漏斗进行减压抽滤，以丙酸洗涤粗产物四羧基苯基卟啉；

v)以甲醇为淋洗剂，对粗产品进行柱层析分离(200-300目的硅胶填装柱子)，可得纯度极高的TCPP；

(2)Meso-四(4-氯甲酰苯基)卟啉的合成(如图2所示)：

a)准确称量0.15gTCPP并倒入100mL的三颈烧瓶中，用量筒加入35mL氯仿作溶剂，再滴加10滴左右的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)助溶并充当催化剂，最后加入约10mL酰氯化试剂二氯亚砜，在30℃下搅拌回流反应2h，并用冰盐浴对其冷却30min；

b)反应结束后用调节碳酸钠水溶液调节溶液的pH值直至溶液呈紫红色，再用二氯甲烷萃取并收集有机溶剂层，旋除溶剂后，再采用柱层析分离方法，用200-300目规格的硅胶装柱，再分别以二氯甲烷、甲醇和DMF为洗脱剂进行洗脱，收集相应的第一色带、第二色带、第三色带；

c)风干溶剂，对各色带物质进行干燥处理并用于产物表征。表征结果发现第一色带的物质为目标产物(0.061g，收率为28.2％)。

实施例2 Meso-四(4-氯甲酰苯基)卟啉卟啉的表征

表征方法主要有红外光谱、紫外-可见光光谱、荧光光谱以及电子顺磁共振波谱手段。其中测量紫外-可见吸收光谱时，溶剂选用CH₂Cl₂或CH₃OH，测量范 围为350-700nm；红外光谱使用Avatar370型FT-IR红外光谱仪进行检测，采用溴化钾(KBr)压片，测量范围为4000-400cm^-1；荧光光谱则利用Fluorescence-max4型荧光光谱仪进行检测，所选溶剂有CH₂Cl₂、CH₃OH和DMF，光栅间隔设置为3nm；电子顺磁共振波谱则是由A200-9.5/12型电子顺磁共振波谱仪对卟啉固体进行检测而获得。

Meso-四(4-羧基苯基)卟啉及酰氯化物的紫外-可见吸收光谱分析

实施例1中的Meso-四(4-羧基苯基)卟啉及酰氯化物的紫外-可见吸收光谱如图3和图4所示。由图可知，卟啉类化合物的紫外-可见吸收光谱均具有一个S带的大峰以及4个Q带的小峰。其中，TCPP的5个峰分别位于426nm、514nm、550nm、591nm、645nm处，而其酰氯化物的5个峰则位于414nm、513nm、547nm、590nm、643nm处，S带的强峰发生了较明显的蓝移，Q带的四个弱峰也发生了略微的蓝移。这可能是因为，meso-四(4-酰氯基苯基)卟啉上四个强吸电子基-COCl的存在使得卟啉环的共轭性减小，与含有四个羧基的TCPP相比，电子跃迁能级增高，从而造成吸收光谱发生蓝移。

Meso-四(4-羧基苯基)卟啉及其酰氯化物的红外光谱(IR)分析

由图5可知，3450.63cm^-1为羧基上的-OH吸收峰，2978.49cm^-1为-CH₂-的C-H的伸缩振动吸收峰，1681.48cm^-1处的强峰归属于羧基的C＝O振动峰，1605.51cm^-1、1522.48cm^-1和1421.04cm^-1等峰显示出卟啉环外苯环的C＝C骨架振动，1344.65cm^-1等处的峰属于-CH₂的C-H键弯曲振动峰，965.48cm^-1为卟啉环的C-H弯曲振动峰，800.69cm^-1和700.06cm^-1处的强峰是由苯环和吡咯环上C-H的伸缩振动引起的。

如图6所示，3473.11cm^-1为羧基上的-OH吸收峰，2923.93cm^-1、2853.07cm^-1为-CH₂-的C-H的伸缩振动吸收峰，1763.67m^-1归属-COCl中C＝O的振动峰，证明四(4-氯甲酰基苯基)卟啉的合成。1598.74cm^-1，1523.40cm^-1和1465.73cm^-1等峰显示出卟啉环外苯环的C＝C骨架振动，1346.54cm^-1等处的峰属于-CH₂的C-H键弯曲振动峰，967.21cm^-1为卟啉环的C-H弯曲振动峰，801.89cm^-1和690.44cm^-1等处的强峰是由苯环和吡咯环上C-H的伸缩振动引起的。

Meso-四(4-羧基苯基)卟啉及酰氯化物的荧光光谱(FL)分析

由图7和图8可知，TCPP及其酰氯化物的荧光光谱均有一个位于红光区的强发射峰和一个较弱的发射峰，且峰形相似。两者的强发射峰均位于650nm附近，其中，TCPP的强发射峰位于653nm处，meso-四(4-氯甲酰基苯基)卟啉的位于655 nm处，发生了略微的红移；而两者的弱发射峰则分别位于716nm和719nm处。这是因为含有不同取代基的卟啉分子其最高占据轨道和最低空轨道之间的能级差不同，致使发射峰的位移也不相同。

Meso-四(4-羧基苯基)卟啉及配合物的电子顺磁共振(EPR)分析

TCPP及其酰氯化物的EPR谱图由图9和图10所示。不难发现，TCPP与其衍生物均在3525G附近出现尖峰，线宽ΔH也很相近，在25G上下。这是来源于卟啉的π共轭轨道的自由基和磁场互相作用的信号。由于卟啉分子存在零场分裂的情况，故而EPR信号并不具备对称性。TCPP分子由于含有-COOH这一吸电子基团，故而降低了卟啉环上的离域π电子云的密度，致使超精细结构的信号变弱甚至消失。与TCPP不同的是，meso-四(4-酰氯基苯基)卟啉还在尖峰附近出现一系列不规则信号。证明物质已经生成。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。