一种吲哚啉螺吡喃比色探针、制备方法及应用与流程

本发明涉及一种吲哚啉螺吡喃比色探针、制备方法及应用。

背景技术：

铁是维持人体正常生理机能和组织结构所必须的微量元素，是人体血红蛋白、肌球蛋白和细胞色素中的重要成分，研究表明，缺铁会引起缺铁性贫血和再生障碍性贫血，容易使人产生四肢无力和气喘症状。因此，研究高选择性高灵敏度检测Fe³⁺离子的传感器具有重要意义。

近年来有关采用比色化学传感器来识别Fe³⁺的文献已经有所报道。Zhanxian Li(Spectrochim.Acta,Part A,2016,159:249-253)等人合成了一种罗丹明B和8-羟基喹啉的复合物，作为Fe³⁺离子的比色识别传感器，识别效果好，但是合成步奏复杂，提纯不方便。

螺吡喃是一类研究最广泛、最深入的有机光致变色化合物，能够随着特定光照，发生无色闭环体螺吡喃和有色开环体部花菁之间可逆的结构异构化。在特定波长的光照后，螺吡喃(350nm左右)会随着C-O键的开裂，使sp²杂化变成sp³杂化，形成有色的部花菁结构(560nm左右)，金属离子可与部花菁中的酚氧基中的氧络合，形成的复合物紫外吸收峰在430nm左右，测量这一变化即可得到相应的信息，判断金属离子是否与染料络合。

本发明具体涉及一种用于Fe³⁺定量检测的吲哚啉螺吡喃比色探针，合成方法较为简单，反应条件容易控制，反应结束后通过简单的处理就能够得到纯的产物。避光条件下，可以选择性识别Fe³⁺离子：加入Fe³⁺离子后，溶液转变为黄色，紫外-可见吸收光谱显示，其425nm处的吸光强度与Fe³⁺离子浓度在一定范围内呈线性关系。因此，本发明讲述了探针对Fe³⁺的比色检测性能。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种吲哚啉螺吡喃比色探针、制备方法及应用。

本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种吲哚啉螺吡喃比色探针，该比色探针为：1’-乙基-3’,3’-二甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2’-吲哚啉]，结构式如下：

吲哚啉螺吡喃比色探针的制备方法，包括以下步骤：

(1)1-乙基-2,3,3-三甲基-3H-吲哚碘盐的制备

将2,3,3-三甲基-3H-吲哚和碘乙烷按摩尔比1：1.1～1.2加入到反应容器中，加入无水乙醇，68～69℃搅拌回流40～48h，冷却至室温，旋蒸，洗涤，干燥，得到粉红色固体粉末，即1-乙基-2,3,3-三甲基-3H-吲哚碘盐；

(2)1’-乙基-3’,3’-二甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2’-吲哚啉]的制备

将步骤(1)制备的1-乙基-2,3,3-三甲基-3H-吲哚碘盐和哌啶按摩尔比1：1加入到反应容器中，加入无水乙醇，78～79℃搅拌回流1h后，加入等摩尔的5-硝基水杨醛，继续反应4～5h，趁热过滤，干燥，得到深紫色固体，即1’-乙基-3’,3’-二甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2’-吲哚啉]粗品；

(3)将步骤(2)得到的1’-乙基-3’,3’-二甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2’-吲哚啉]粗品以无水乙醇和乙酸乙酯的混合溶液为溶剂，重结晶，得到淡黄色晶体，即1’-乙基-3’,3’-二甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2’-吲哚啉]产品。

吲哚啉螺吡喃比色探针的应用，比色探针用于检测溶液中的Fe³⁺。

本发明的有益效果是：(1)吲哚啉螺吡喃比色探针合成过程较为简单，反应条件容易控制，通过简单的后处理就能够得到纯的产物，具有优良的化学稳定性；(2)探针为固体粉末，便于储存，具有良好的前景；(3)探针在乙醇溶液条件下性质稳定，存放2个月后其物理和化学性质基本不发生变化。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1为实施例1制备的吲哚啉螺吡喃比色探针溶液中加入不同金属离子后的紫外吸收光谱图；

图2中a为实施例1制备的吲哚啉螺吡喃比色探针与不同浓度Fe³⁺离子络合后的紫外吸收光谱图；b为425nm处吸光强度与Fe³⁺离子浓度的标准曲线；

图3为其他金属离子对吲哚啉螺吡喃比色探针-Fe³⁺的紫外干扰图；

图4为2个月前、后吲哚啉螺吡喃比色探针的紫外吸收对比图。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

称取4.75g的2,3,3-三甲基-3H-吲哚(0.030mol)和5.15g的碘乙烷(0.033mol)加入到100mL的三口烧瓶中，加入20mL无水乙醇，连接冷凝管，68℃下搅拌回流40h，溶液变为紫色。反应结束后，停止加热，反应溶液冷却至室温后，转移至单口烧瓶，真空旋蒸得到紫色固体粉末。烧瓶中加入少量乙酸乙酯并超声，待烧瓶壁上的固体剥落后，用布氏漏斗抽滤，同时用乙酸乙酯淋洗，待滴落的液体为无色时停止洗涤。滤饼放入烘箱60℃干燥。所得粉红色固体粉末即为中间体。

称取1.89g中间体(0.006mol)和0.51g哌啶(0.006mol)加入到100mL的三口烧瓶中，加入20mL无水乙醇，连接冷凝管，78℃下搅拌回流1h后,加入1.00g 5-硝基水杨醛(0.006mol)继续反应4h，溶液变为紫色。反应结束后，停止加热，趁热过滤，滤液旋干，得到深紫色固体，以无水乙醇和乙酸乙酯的混合溶液为溶剂，重结晶后，得到黄色晶体，即吲哚啉螺吡喃比色探针。

实施例2

称取4.75g的2,3,3-三甲基-3H-吲哚(0.030mol)和5.61g的碘乙烷(0.036mol)加入到100mL的三口烧瓶中，加入20mL无水乙醇，连接冷凝管，69℃下搅拌回流48h，溶液变为紫色。反应结束后，停止加热，反应溶液冷却至室温后，转移至单口烧瓶，真空旋蒸得到紫色固体粉末。烧瓶中加入少量乙酸乙酯并超声，待烧瓶壁上的固体剥落后，用布氏漏斗抽滤，同时用乙酸乙酯淋洗，待滴落的液体为无色时停止洗涤。滤饼放入烘箱60℃干燥。所得粉红色固体粉末即为中间体。

称取1.65g中间体(0.005mol)和0.43g哌啶(0.005mol)加入到100mL的三口烧瓶中，加入20mL无水乙醇，连接冷凝管，79℃下搅拌回流1h后,加入0.84g 5-硝基水杨醛(0.005mol)继续反应5h，溶液变为紫色。反应结束后，停止加热，趁热过滤，滤液旋干，得到深紫色固体，以无水乙醇和乙酸乙酯的混合溶液为溶剂，重结晶后，得到黄色晶体，即吲哚啉螺吡喃比色探针。

应用例1

为了确定实施例制备的吲哚啉螺吡喃比色探针对Fe³⁺离子的识别性能，以无水乙醇作溶剂，将合成的吲哚啉螺吡喃探针配置成浓度为5×10^-4mol/L，避光放置6小时，分别取3mL配置的溶液于13支试管中，一支试管作为空白样，其余12支试管中分别加入0.05mL浓度为1×10^-2mol/L的Cd²⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、K⁺、Pb²⁺、Ba²⁺、Ag⁺、Fe³⁺离子溶液，利用紫外-可见分光光度计依次测定其吸收光谱的变化，其吸收光谱如图1所示。由图可以看出，在避光条件下，探针溶液在425nm和542nm处的吸光度随着Fe³⁺的加入分别明显地升高和降低，而加入其他金属离子后溶液的吸光度没有明显的改变。结果表明，该吲哚啉螺吡喃比色探针对Fe³⁺离子具有识别性能。

为了确定实施例制备的吲哚啉螺吡喃比色探针对Fe³⁺离子的检测性能，以无水乙醇作溶剂，将合成的吲哚啉螺吡喃探针配置成浓度为5×10^-4mol/L，取50mL，避光放置6小时，并向溶液中逐滴加入1×10^-2mol/L的Fe³⁺离子溶液，依次测定其吸收光谱的变化，其吸收光谱如图2所示。由图2(a)可以看出，在避光条件下，随着Fe³⁺离子滴定量的增加，溶液的吸收光谱发生了改变：位于542nm处开环部花菁的吸收峰逐渐降低，425nm处部花菁和Fe³⁺离子络合物的吸收峰则逐渐增加，且425nm处吸光强度与Fe³⁺离子浓度在一定范围内呈线性关系，如图2(b)示。结果表明，该吲哚啉螺吡喃比色探针可以根据425nm处吸光度的强度检测Fe³⁺离子。

为了检测其他金属离子对整个体系的干扰，以无水乙醇作溶剂，将合成的吲哚啉螺吡喃探针配置成浓度为5×10^-4mol/L，避光放置6小时，分别取3mL配置的溶液于12支试管中，一支试管作为空白样，其余11支试管中依次加入0.05mL浓度为1×10^-2mol/L的Cd²⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、K⁺、Pb²⁺、Ba²⁺、Ag⁺离子溶液作为待测液，紫外吸收测定后，再在12支试管中加入0.05mL浓度为1×10^-2mol/L的Fe³⁺离子溶液作为对比试剂进行紫外吸收测定，其542nm处的吸光强度变化如图3所示。结果表明，吲哚啉螺吡喃比色探针-Fe³⁺不受其他金属离子干扰，这也进一步证明了吲哚啉螺吡喃比色探针对Fe³⁺有良好的选择性。

为确定实施例制备的吲哚啉螺吡喃比色探针溶液的稳定性，以无水乙醇作溶剂，将合成的吲哚啉螺吡喃探针配置成浓度为5×10^-4mol/L，避光放置6小时，紫外吸收测定后，避光放置2个月，再次取出测定其吸收光谱的变化，吸收光谱如图4所示。结果表明，吲哚啉螺吡喃比色探针溶液具有良好的稳定性，在2个月内其物理和化学性质基本没有改变。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。