本发明涉及一种蔗糖脂肪酸酯的分级提取方法。
背景技术：
蔗糖脂肪酸酯是蔗糖的一个或多个羟基与c8～c22的脂肪酸酯化形成的一类绿色非离子型表面活性剂，具有亲水亲油平衡值宽、乳化性能优异、无毒、可生物降解等优点，被广泛用于食品、医药、化妆品等行业。目前，蔗糖脂肪酸酯的工业生产主要是采用酯交换法，可细分为溶剂法和无溶剂法，这两种方法得到的蔗糖脂肪酸酯中不仅含有蔗糖脂肪酸单酯、蔗糖脂肪酸二酯和蔗糖脂肪酸多酯，还含有未反应的蔗糖、脂肪酸甲酯(或乙酯或甘油酯)、脂肪酸钾(或钠)、催化剂等杂质，其中，蔗糖脂肪酸单酯的含量通常在20％～55％之间。因此，要想得到高纯度、高单酯含量的蔗糖脂肪酸酯，必须对蔗糖脂肪酸酯进行提纯和分离。
美国专利us3748324采用丁酮/水或乙酸乙酯/水等两相溶剂溶解萃取蔗糖脂肪酸酯，并调ph值至3.5～5.0或加入二价金属盐来除去脂肪酸盐杂质，从而实现蔗糖脂肪酸酯的提纯。
中国专利cn104004033a采用丁酮在70℃下溶解蔗糖脂肪酸酯，滤除未溶解蔗糖后，于55℃搅拌下往滤液中加入cacl2水溶液，反应1小时后过滤分离得滤液和固体，滤液经水洗、蒸馏、干燥得到低单酯含量的蔗糖脂肪酸酯，固体经丁酮70℃下萃取、水洗、蒸馏、干燥，得到高单酯含量的蔗糖脂肪酸酯。
中国专利cn103087118a采用丁酮、丁醇或乙酸乙酯在55℃下溶解蔗糖脂肪酸酯，直接加入溶有cacl2的nacl水溶液，滤除沉淀物脂肪酸钙等，有机层经盐水洗涤、分层后，冷却析晶，得到纯度>98％的蔗糖脂肪酸酯，单酯含量在20％左右。
除此之外，对于不含蔗糖、脂肪酸盐等杂质的蔗糖脂肪酸酯的分离，中国专利cn105037450a采用冷却结晶的方法，通过调节溶剂乙醇/水的比例和用量、冷却温度和时间，分离得到不同单酯含量的蔗糖脂肪酸酯。
然而，上述提纯分离蔗糖脂肪酸酯的方法普遍存在以下问题：1)蔗糖脂肪酸酯的总酯、尤其是单酯含量较低，达不到高端产品市场的要求；2)工艺过程复杂，蔗糖脂肪酸酯回收率不高，精制成本高；3)溶剂使用量大，且工艺中引入的nacl盐水会造成含盐、有机废水的处理问题，提高了成本，增加了环保压力；4)由于需要加入cacl2、mgso4等二价金属盐来沉淀脂肪酸皂，增加了固体废弃物。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种蔗糖脂肪酸酯的分级提取方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种蔗糖脂肪酸酯的分级提取方法，包括以下步骤：
1)将蔗糖脂肪酸酯混合物分散在c1～c3醇中，0～30℃搅拌提取，过滤，得到滤液和固体，对滤液进行蒸馏、干燥，得到蔗糖脂肪酸酯产品i；
2)将步骤1)过滤得到的固体分散在c4～c8醇中，10～50℃搅拌提取，过滤，得到滤液和固体，对滤液进行蒸馏、干燥，得到蔗糖脂肪酸酯产品ii。
所述的蔗糖脂肪酸酯产品i中蔗糖脂肪酸单酯的质量百分比为50％～95％，所述的蔗糖脂肪酸酯产品ii中蔗糖脂肪酸单酯的质量百分比为1％～50％。
所述的蔗糖脂肪酸酯含有c8～c22的脂肪酰基。
所述的蔗糖脂肪酸酯混合物包含蔗糖脂肪酸单酯、蔗糖和/或脂肪酸盐，还包含蔗糖脂肪酸二酯、蔗糖脂肪酸三酯、蔗糖脂肪酸四酯、蔗糖脂肪酸五酯、蔗糖脂肪酸六酯、蔗糖脂肪酸七酯、蔗糖脂肪酸八酯中的至少一种。
所述的脂肪酸盐为硬脂酸钾、硬脂酸钠、棕榈酸钾、棕榈酸钠中的至少一种。
所述的c1～c3醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种。
所述的c4～c8醇为正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇中的至少一种。
所述的蔗糖脂肪酸酯混合物、c1～c3醇、c4～c8醇的质量比为1：(1～10)：(1～10)。
步骤1)和2)中搅拌提取的时间为10～60min，搅拌机转速为100～1000rpm。
本发明的有益效果是：
1)本发明的蔗糖脂肪酸酯的分级提取方法能够同时完成蔗糖脂肪酸酯的纯化和分离，最终得到高纯度、高单酯含量的蔗糖脂肪酸酯产品；
2)本发明的蔗糖脂肪酸酯的分级提取方法工艺过程简单、产品纯度高、回收率高、有机溶剂易回收循环利用、分级提取过程不会产生含盐有机废水；
3)本发明的蔗糖脂肪酸酯的分级提取方法得到的固体残渣(蔗糖、脂肪酸盐)可回收套用于蔗糖脂肪酸酯的合成。
具体实施方式
一种蔗糖脂肪酸酯的分级提取方法，包括以下步骤：
1)将蔗糖脂肪酸酯混合物分散在c1～c3醇中，0～30℃搅拌提取，过滤，得到滤液和固体，对滤液进行蒸馏、干燥，得到蔗糖脂肪酸酯产品i；
2)将步骤1)过滤得到的固体分散在c4～c8醇中，10～50℃搅拌提取，过滤，得到滤液和固体，对滤液进行蒸馏、干燥，得到蔗糖脂肪酸酯产品ii。
优选的，一种蔗糖脂肪酸酯的分级提取方法，包括以下步骤：
1)将蔗糖脂肪酸酯混合物分散在c1～c3醇中，0～30℃搅拌提取，过滤，得到滤液和固体，按照上述操作对过滤得到的固体进行重复提取1～5次，合并滤液，对滤液进行蒸馏、干燥，得到蔗糖脂肪酸酯产品i；
2)将步骤1)过滤得到的固体分散在c4～c8醇中，10～50℃搅拌提取，过滤，得到滤液和固体，对滤液进行蒸馏、干燥，得到蔗糖脂肪酸酯产品ii，干燥回收固体残渣。
优选的，所述的蔗糖脂肪酸酯产品i中蔗糖脂肪酸单酯的质量百分比为50％～95％，所述的蔗糖脂肪酸酯产品ii中蔗糖脂肪酸单酯的质量百分比为1％～50％。
优选的，所述的蔗糖脂肪酸酯含有c8～c22的脂肪酰基。
优选的，所述的蔗糖脂肪酸酯混合物包含蔗糖脂肪酸单酯、蔗糖和/或脂肪酸盐，还包含蔗糖脂肪酸二酯、蔗糖脂肪酸三酯、蔗糖脂肪酸四酯、蔗糖脂肪酸五酯、蔗糖脂肪酸六酯、蔗糖脂肪酸七酯、蔗糖脂肪酸八酯中的至少一种。
优选的，所述的脂肪酸盐为硬脂酸钾、硬脂酸钠、棕榈酸钾、棕榈酸钠中的至少一种。
优选的，所述的c1～c3醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种。
优选的，所述的c4～c8醇为正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇中的至少一种。
优选的，所述的蔗糖脂肪酸酯混合物、c1～c3醇、c4～c8醇的质量比为1：(1～10)：(1～10)。
优选的，步骤1)和2)中搅拌提取的时间为10～60min，搅拌机转速为100～1000rpm。
本发明中的c1～c3醇是指含有1～3个碳原子的醇，c4～c8醇是指含有4～8个碳原子的醇，c8～c22的脂肪酰基是指含有8～22个碳原子的脂肪酸参与酯化反应所形成的酰基。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1～5和对比例1～3中所采用的蔗糖脂肪酸酯混合物是由无溶剂工艺生产的蔗糖脂肪酸酯商业化产品，其组成如下表所示：
表1实施例1～5和对比例1～3的蔗糖脂肪酸酯混合物的组成表
实施例1：
一种蔗糖脂肪酸酯的分级提取方法，包括以下步骤：
1)取100g表1所示的蔗糖脂肪酸酯混合物，加入400g无水乙醇，20℃、500rpm下搅拌15min，过滤分离得到滤液a1和固体b1，再向固体b1中加入400g无水乙醇，20℃、500rpm下搅拌提取15min，过滤分离得到滤液a2和固体b2，再向固体b2中加入400g无水乙醇，20℃、500rpm下搅拌提取15min，过滤分离得到滤液a3和固体b3，合并滤液a1、a2和a3，减压蒸馏回收乙醇，真空干燥，得到43.5g蔗糖脂肪酸酯产品i(其中，蔗糖脂肪酸酯的总含量为94.9％，单酯含量为81.1％，二酯和多酯含量为13.8％)；
2)向残留固体b3中，加入1000g正丁醇，在30℃下搅拌30min，过滤分离得到滤液b和固体残渣，滤液b减压蒸馏回收正丁醇，真空干燥，得到33.2g蔗糖脂肪酸酯产品ii(其中，蔗糖脂肪酸酯的总含量为97.0％，单酯含量为5.7％，二酯和多酯含量为91.3％)，固体残渣干燥后称重为22.6g(其中，蔗糖脂肪酸酯的总含量为4.9％，游离糖含量为25.2％，脂肪酸钾含量为68.6％)，可回收套用于蔗糖脂肪酸酯的合成。
实施例2：
一种蔗糖脂肪酸酯的分级提取方法，包括以下步骤：
1)取100g表1所示的蔗糖脂肪酸酯混合物，加入200g无水乙醇，20℃、500rpm下搅拌15min，过滤分离得到滤液a1和固体b1，再向固体b1中加入200g无水乙醇，20℃、500rpm下搅拌提取15min，过滤分离得到滤液a2和固体b2，如此重复搅拌提取4次，收集并合并滤液a1、a2、a3、a4和a5，减压蒸馏回收乙醇，真空干燥，得到42.7g蔗糖脂肪酸酯产品i(其中，蔗糖脂肪酸酯的总含量为95.6％，单酯含量为83.8％，二酯和多酯含量为11.7％)；
2)向残留固体b5中，加入1000g正丁醇，在30℃下搅拌30min，过滤分离得到滤液b和固体残渣，滤液b减压蒸馏回收正丁醇，真空干燥，得到33.9g蔗糖脂肪酸酯产品ii(其中，蔗糖脂肪酸酯的总含量为97.1％，单酯含量为4.1％，二酯和多酯含量为93.0％)，固体残渣干燥后称重为22.7g(其中，蔗糖脂肪酸酯的总含量为4.0％，游离糖含量为25.1％，脂肪酸钾含量为69.6％)，可回收套用于蔗糖脂肪酸酯的合成。
实施例3：
一种蔗糖脂肪酸酯的分级提取方法，包括以下步骤：
1)取100g表1所示的蔗糖脂肪酸酯混合物，加入200g无水甲醇，20℃、500rpm下搅拌15min，过滤分离得到滤液a1和固体b1，再向固体b1中加入200g无水甲醇，20℃、500rpm下搅拌提取15min，过滤分离得到滤液a2和固体b2，如此重复搅拌提取4次，收集并合并滤液a1、a2、a3、a4和a5，减压蒸馏回收甲醇，真空干燥，得到40.2g蔗糖脂肪酸酯产品i(其中，蔗糖脂肪酸酯的总含量为95.0％，单酯含量为90.0％，二酯和多酯含量为5.0％)；
2)向残留固体b5中，加入1000g正丁醇，在30℃下搅拌30min，过滤分离得到滤液b和固体残渣，滤液b减压蒸馏回收正丁醇，真空干燥，得到36.6g蔗糖脂肪酸酯产品ii(其中，蔗糖脂肪酸酯的总含量为97.3％，单酯含量为2.7％，二酯和多酯含量为94.6％)，固体残渣干燥后称重为22.5g(其中，蔗糖脂肪酸酯的总含量为3.6％，游离糖含量为25.3％，脂肪酸钾含量为69.8％)，可回收套用于蔗糖脂肪酸酯的合成。
实施例4：
一种蔗糖脂肪酸酯的分级提取方法，包括以下步骤：
1)取100g表1所示的蔗糖脂肪酸酯混合物，加入1000g异丙醇，30℃、1000rpm下搅拌30min，过滤分离得到滤液a1和固体b1，再向固体b1中加入1000g异丙醇，30℃、1000rpm下搅拌提取30min，过滤分离得到滤液a2和固体b2，收集并合并滤液a1和a2，减压蒸馏回收异丙醇，真空干燥，得到53.1g蔗糖脂肪酸酯产品i(其中，蔗糖脂肪酸酯的总含量为94.5％，单酯含量为62.9％，二酯和多酯含量为31.6％)；
2)向残留固体b2中，加入600g己醇，在40℃下搅拌30min，过滤分离得到滤液b和固体残渣，滤液b减压蒸馏回收己醇，真空干燥，得到25.3g蔗糖脂肪酸酯产品ii(其中，蔗糖脂肪酸酯的总含量为92.9％，单酯含量为13.8％，二酯和多酯含量为79.1％)，固体残渣干燥后称重为20.9g(其中，蔗糖脂肪酸酯的总含量为4.3％，游离糖含量为26.8％，脂肪酸钾含量为67.5％)，可回收套用于蔗糖脂肪酸酯的合成。
实施例5：
一种蔗糖脂肪酸酯的分级提取方法，包括以下步骤：
1)取100g表1所示的蔗糖脂肪酸酯混合物，加入1000g无水乙醇，10℃、300rpm下搅拌30min，过滤分离得到滤液a1和固体b1，再向固体b1中加入1000g无水乙醇，10℃、300rpm下搅拌提取30min，过滤分离得到滤液a2和固体b2，收集并合并滤液a1和a2，减压蒸馏回收乙醇，真空干燥，得到30.6g蔗糖脂肪酸酯产品i(其中，蔗糖脂肪酸酯的总含量为93.5％，单酯含量为80.1％，二酯和多酯含量为13.4％)；
2)向残留固体b2中，加入1000g辛醇，在40℃下搅拌15min，过滤分离得到滤液b和固体残渣，滤液b减压蒸馏回收辛醇，真空干燥，得到48.1g蔗糖脂肪酸酯产品ii(其中，蔗糖脂肪酸酯的总含量为94.8％，单酯含量为26.6％，二酯和多酯含量为68.2％)，固体残渣干燥后称重为20.6g(其中，蔗糖脂肪酸酯的总含量为1.9％，游离糖含量为26.7％，脂肪酸钾含量为69.9％)，可回收套用于蔗糖脂肪酸酯的合成。
实施例6：
实施例6中所采用的蔗糖脂肪酸酯混合物是由无溶剂工艺生产的蔗糖脂肪酸酯商业化产品，其组成如下表所示：
表2实施例6的蔗糖脂肪酸酯混合物的组成表
一种蔗糖脂肪酸酯的分级提取方法，包括以下步骤：
1)取100g表2所示的蔗糖脂肪酸酯混合物，加入400g无水乙醇，20℃、500rpm下搅拌15min，过滤分离得到滤液a1和固体b1，再向固体b1中加入400g无水乙醇，20℃、500rpm下搅拌提取15min，过滤分离得到滤液a2和固体b2，再向固体b2中加入400g无水乙醇，20℃、500rpm下搅拌提取15min，过滤分离得到滤液a3和固体b3，合并滤液a1、a2和a3，减压蒸馏回收乙醇，真空干燥，得到18.7g蔗糖脂肪酸酯产品i(其中，蔗糖脂肪酸酯的总含量为82.9％，单酯含量为50.8％，二酯和多酯含量为32.1％)；
2)向残留固体b3中，加入1000g正丁醇，在40℃下搅拌60min，过滤分离得到滤液b和固体残渣，滤液b减压蒸馏回收正丁醇，真空干燥，得到55.1g蔗糖脂肪酸酯产品ii(其中，蔗糖脂肪酸酯的总含量为92.0％，单酯含量为1.3％，二酯和多酯含量为90.7％)，固体残渣干燥后称重为25.5g(其中，蔗糖脂肪酸酯的总含量为11.8％，游离糖含量为9.4％，脂肪酸钾含量为76.9％)，可回收套用于蔗糖脂肪酸酯的合成。
对比例1：
一种蔗糖脂肪酸酯的提取方法，包括以下步骤：
取100g表1所示的蔗糖脂肪酸酯混合物，加入400g丁酮，20℃、500rpm下搅拌15min，过滤分离得到滤液和固体残渣，滤液减压蒸馏回收丁酮，真空干燥，得到51.7g蔗糖脂肪酸酯产品(其中，蔗糖脂肪酸酯的总含量为92.8％，单酯含量为39.7％，二酯和多酯含量为53.1％)，固体残渣干燥后称重为47.4g(其中，蔗糖脂肪酸酯的总含量为56.1％，游离糖含量为12.0％，脂肪酸钾含量为31.2％)。
对比例2：
一种蔗糖脂肪酸酯的提取方法，包括以下步骤：
1)取100g表1所示的蔗糖脂肪酸酯混合物，加入400g无水乙醇，40℃、500rpm下搅拌15min，过滤分离得到滤液a1和固体b1，再向固体b1中加入400g无水乙醇，40℃、500rpm下搅拌提取15min，过滤分离得到滤液a2和固体b2，再向固体b2中加入400g无水乙醇，40℃、500rpm下搅拌提取15min，过滤分离得到滤液a3和固体b3，合并滤液a1、a2和a3，减压蒸馏回收乙醇，真空干燥，得到71.5g蔗糖脂肪酸酯产品i(其中，蔗糖脂肪酸酯的总含量为89.5％，单酯含量为51.0％，二酯和多酯含量为38.5％)；
2)向残留固体b3中，加入1000g正丁醇，在30℃下搅拌30min，过滤分离得到滤液b和固体残渣，滤液b减压蒸馏回收正丁醇，真空干燥，得到11.4g蔗糖脂肪酸酯产品ii(其中，蔗糖脂肪酸酯的总含量为91.2％，单酯含量为7.9％，二酯和多酯含量为83.3％)，固体残渣干燥后称重为16.4g(其中，蔗糖脂肪酸酯的总含量为1.2％，游离糖含量为28.7％，脂肪酸钾含量为68.3％)。
对比例3：
一种蔗糖脂肪酸酯的提取方法，包括以下步骤：
1)取100g表1所示的蔗糖脂肪酸酯混合物，加入1200g无水乙醇，20℃、500rpm下搅拌15min，过滤分离得到滤液a1和固体b1，再向固体b1中加入1200g无水乙醇，20℃、500rpm下搅拌提取15min，过滤分离得到滤液a2和固体b2，再向固体b2中加入1200g无水乙醇，20℃、500rpm下搅拌提取15min，过滤分离得到滤液a3和固体b3，合并滤液a1、a2和a3，减压蒸馏回收乙醇，真空干燥，得到64.5g蔗糖脂肪酸酯产品i(其中，蔗糖脂肪酸酯的总含量为89.8％，单酯含量为57.4％，二酯和多酯含量为32.4％)；
2)向残留固体b3中，加入1000g正丁醇，在30℃下搅拌30min，过滤分离得到滤液b和固体残渣，滤液b减压蒸馏回收正丁醇，真空干燥，得到16.7g蔗糖脂肪酸酯产品ii(其中，蔗糖脂肪酸酯的总含量为94.0％，单酯含量为2.4％，二酯和多酯含量为91.6％)，固体残渣干燥后称重为18.1g(其中，蔗糖脂肪酸酯的总含量为5.5％，游离糖含量为26.0％，脂肪酸钾含量为66.9％)。
综合实施例1～6和对比例1～3可知：实施例1～6得到的蔗糖脂肪酸酯i中蔗糖单酯的含量远远高于对比例1～3，说明蔗糖脂肪酸酯的分级提取方法能够同时完成蔗糖脂肪酸酯的纯化和分离，可以得到高纯度、高单酯含量的蔗糖脂肪酸酯产品，而且工艺过程简单、产品纯度高、回收率高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。