一种环氧树脂基复合材料及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料领域，涉及一种环氧树脂材料，尤其涉及一种环氧树脂基复合材料。

背景技术：

近年来，纤维增强树脂基复合材料由于其轻质高强的优异力学性能，逐渐在市场上掀起一股热潮，更是作为高新结构材料已被运用于航天、汽车等领域。在纤维增强树脂基复合材料中，基体通过界面将载荷有效地传递到增强相当中，纤维是承受由基体传递来的有效载荷，是主承力相。经过纤维增强后的树脂体系与纯树脂材料相比，其模量、耐腐蚀性、耐冲击性、耐热性等优点得以大幅度提高。众所周知，凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂，它是一种优良的热固性树脂。与目前应用的不饱和聚酯树脂相比，固化后的环氧树脂具有更优良的力学性能，耐腐蚀性，耐热性等。当下，环氧树脂在粉末涂料、封装料、粘接剂等领域已被广泛运用，而在纤维增强复合材料领域中更是大显身手。它与玻璃纤维、凯夫拉纤维、碳纤维等高性能纤维的结合，引来了新一代结构功能材料的萌芽，可被广泛应用于航空航天、运动器材、建筑工程、化工防护等重要领域。

真空辅助树脂导流工艺，改成型技术即是在真空压力下，借助压力差的驱动，利用树脂的流动、渗透实现对纤维织物的浸渍，并在真空压力条件下固化成型。过去的25年以来，真空辅助树脂导流工艺是复合材料制造行业中应用最为广泛的成型工艺之一，主要具有以下几个优点：1)树脂在真空环境下浸渍纤维增强物，能够保证体系中不留多余的树脂，纤维体积含量很高，制出更高质量产品；2)该工艺可精确控制树脂用量，使树脂损耗达到最少，节约成本；3)不同部分的真空压力相同，意味着通过该工艺制得成品的树脂分布相对均匀；4)单面模具，另一面为真空袋，仅用一面模具就能得到一面光滑、另一面平整的制品，可以较好的控制产品厚度，节约了模具制造成本和时间。

与传统制造工艺相比，真空辅助树脂导流工艺制备出的产品中气泡少，孔隙率低，质量更低，强度更高，批次之间的区别更稳定。然而，在制备中，仍有缺陷。目前使用真空辅助树脂导流工艺制备的纤维增强环氧树脂复合材料表面尽管已经得以改善，但还是存在相当量的针孔。其主要原因还是因为织物表面存在界面空隙，而树脂因其具有一定黏度，在固化过程中来不及填补，以及由于环氧树脂本身的热膨胀性质，产生了针孔状小孔的现象。目前工业中最常用的解决方案为在形成制品的基础上进行表面喷涂处理，虽然有效可行，但是多出了后续处理环节略显累赘；而许多实验室研究方向为对纤维织物改性从而增强纤维与树脂间的浸润性，虽然有些试验结果效果显著，但依然属于科研层次，并不能运用到工业生产。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种环氧树脂基复合材料及其制备方法，所述制备方法解决了材料表面的针孔现象，大大降低了单位表面的气孔数，几乎做到了无气孔的理想效果。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明目的之一在于提供一种环氧树脂基复合材料，所述复合材料包括纤维增强织物以及环氧树脂材料，其中所述环氧树脂材料包括环氧树脂、固化剂以及氟化石墨。

作为本发明优选的技术方案，所述环氧树脂材料中固化剂与环氧树脂的质量比为(0.1～0.5):1，如0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1或0.45:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述氟化石墨与环氧树脂的质量比为(0.03～0.06):1，如0.03:1、0.035:1、0.04:1、0.045:1、0.05:1、0.055:1或0.06:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述纤维增强织物的层数≥2，如2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、18、20、30、40或50等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明目的之二在于提供一种上述环氧树脂基复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将氟化石墨分散于固化剂中，再将固化剂与环氧树脂混合，得到环氧树脂材料；

(2)在第一层纤维增强织物一侧涂覆步骤(1)得到的环氧树脂材料，再于第一层纤维增强织物涂覆有环氧树脂材料的一侧依次铺覆剩余各层纤维增强织物、脱模布以及导流网，然后抽真空，向纤维增强织物中导入环氧树脂材料，固化，得到环氧树脂基复合材料。

环氧树脂基复合材料中气孔产生的位置主要是纤维增强织物的交错位置，因此在第一层纤维增强织物一侧涂覆一层预先涂覆一层环氧树脂材料，在进行后续操作，能够增加纤维增强织物的浸润性，降低复合材料的气孔率。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述分散在超声下进行。

优选地，所述超声的时间为10～20min，如10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述固化剂与环氧树脂混合后，对得到温度环氧树脂材料进行抽真空处理。

优选地，所述抽真空处理的时间为5～15min，如5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

由于在混合树脂体系时，会有部分空气进入环氧树脂体系中，先用真空罐对其抽真空，对制备得到的环氧树脂材料进行抽真空处理，可以确保真空条件，环氧树脂材料在导入纤维增强织物时也会更均匀。对环氧树脂材料抽真空速度不宜太快，应在5min以上完成，否则会导致环氧树脂材料的固化。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中用于涂覆在第一层纤维增强织物一侧的环氧树脂材料为步骤(1)得到的环氧树脂材料的5～15％，如5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明使用的环氧树脂、固化剂以及纤维增强织物，以及本发明所述制备方法步骤(2)在第一层纤维增强织物一侧涂覆步骤(1)得到的环氧树脂材料后的其他操作，均为本领域技术人员为了制备纤维增强的环氧树脂复合材料所公知的技术手段，就不再赘述。

本发明通过使用氟化石墨对环氧树脂材料进行改性，增强了环氧树脂的流动性，提高了环氧树脂在纤维增强织物中的分散性，同时通过制备过程中在第一层纤维增强织物一侧预先涂覆一层环氧树脂材料，增加纤维增强织物对环氧树脂材料的浸润性，二者协同作用，减少了环氧树脂基复合材料的气孔率，而通过对环氧树脂材料进行抽真空处理，进一步降低了复合材料的气孔率，提高了复合材料的机械性能。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供一种环氧树脂基复合材料，所述复合材料具有优异的机械性能；

(2)本发明提供一种环氧树脂基复合材料的制备方法，所述制备方法很好地解决了材料表面的针孔现象，大大降低了单位表面的气孔率，肉眼观察所述复合材料表面几乎无气孔；

(3)本发明提供一种环氧树脂基复合材料的制备方法，所述制备方法省去了现有技术中的表面喷涂处理工艺，降低了产品制作成本；

(4)本发明提供一种环氧树脂基复合材料的制备方法，所述制备方法工艺简单，可用于工业化生产。

附图说明

图1是本发明制备得到的环氧树脂基复合材料的金相显微镜图；

图2是采用现有技术制备得到的环氧树脂基复合材料的金相显微镜图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

一种环氧树脂基复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将7.5g氟化石墨超声分散于50g固化剂中10min，再将含有氟化石墨的固化剂与200g环氧树脂混合，得到环氧树脂材料，对得到的环氧树脂材料进行抽真空处理，抽真空时间为5min；

(2)在第一层纤维增强织物一侧涂覆步骤(1)得到的环氧树脂材料30g，再于第一层纤维增强织物涂覆有环氧树脂材料的一侧依次铺覆剩余9层纤维增强织物、脱模布以及导流网，然后抽真空，向纤维增强织物中导入环氧树脂材料，固化，得到环氧树脂基复合材料。

实施例2

一种环氧树脂基复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将6g氟化石墨超声分散于20g固化剂中12min，再将含有氟化石墨的固化剂与200g环氧树脂混合，得到环氧树脂材料，对得到的环氧树脂材料进行抽真空处理，抽真空时间为10min；

(2)在第一层纤维增强织物一侧涂覆步骤(1)得到的环氧树脂材料11.3g，再于第一层纤维增强织物涂覆有环氧树脂材料的一侧依次铺覆剩余2层纤维增强织物、脱模布以及导流网，然后抽真空，向纤维增强织物中导入环氧树脂材料，固化，得到环氧树脂基复合材料。

实施例3

一种环氧树脂基复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将12g氟化石墨超声分散于100g固化剂中20min，再将含有氟化石墨的固化剂与200g环氧树脂混合，得到环氧树脂材料，对得到的环氧树脂材料进行抽真空处理，抽真空时间为15min；

(2)在第一层纤维增强织物一侧涂覆步骤(1)得到的环氧树脂材料46.8g，再于第一层纤维增强织物涂覆有环氧树脂材料的一侧依次铺覆剩余15层纤维增强织物、脱模布以及导流网，然后抽真空，向纤维增强织物中导入环氧树脂材料，固化，得到环氧树脂基复合材料。

实施例4

一种环氧树脂基复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将8g氟化石墨超声分散于40g固化剂中15min，再将含有氟化石墨的固化剂与200g环氧树脂混合，得到环氧树脂材料，对得到的环氧树脂材料进行抽真空处理，抽真空时间为8min；

(2)在第一层纤维增强织物一侧涂覆步骤(1)得到的环氧树脂材料24.8g，再于第一层纤维增强织物涂覆有环氧树脂材料的一侧依次铺覆剩余5层纤维增强织物、脱模布以及导流网，然后抽真空，向纤维增强织物中导入环氧树脂材料，固化，得到环氧树脂基复合材料。

实施例5

一种环氧树脂基复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将10g氟化石墨超声分散于80g固化剂中15min，再将含有氟化石墨的固化剂与200g环氧树脂混合，得到环氧树脂材料，对得到的环氧树脂材料进行抽真空处理，抽真空时间为12min；

(2)在第一层纤维增强织物一侧涂覆步骤(1)得到的环氧树脂材料35g，再于第一层纤维增强织物涂覆有环氧树脂材料的一侧依次铺覆剩余12层纤维增强织物、脱模布以及导流网，然后抽真空，向纤维增强织物中导入环氧树脂材料，固化，得到环氧树脂基复合材料。

实施例6

一种环氧树脂基复合材料的制备方法，所述方法除了对步骤(1)制备得到的环氧树脂材料不进行抽真空处理外。

对比例1

一种环氧树脂基复合材料的制备方法，所述方法除了步骤(1)不加入氟化石墨外，其他条件均与实施例1相同。

对比例2

一种环氧树脂基复合材料的制备方法，所述方法除了步骤(2)不在第一层纤维增强织物一侧涂覆步骤(1)得到的环氧树脂材料外，其他条件均与实施例1相同。

对比例3

一种环氧树脂基复合材料的制备方法，所述方法除了步骤(1)所述抽真空的时间为3min外，其他条件均与实施例1相同。

选取的样本面积25cm*25cm，对实施例1-6以及对比例1-3制备得到的环氧树脂基复合材料的表面平均气孔数以及平均气孔直径进行测试，结果如表1所示。

表1

从表1可以看出，实施例1-5制备得到的环氧树脂基复合材料表面几乎无气孔，而实施例6由于步骤(1)得到的环氧树脂材料没有进行抽真空处理，表面会有少量气孔产生，且气孔直径较小。而对比例1没有加入氟化石墨，平均气孔个数达0.68个/cm²，且平均气孔直径较大，平均气孔直径达230μm；对比例2中步骤(2)不在第一层纤维增强织物一侧涂覆步骤(1)得到的环氧树脂材料，平均气孔个数达0.60个/cm²，平均气孔直径达50μm；对比例3抽真空速度较快，导致部分环氧树脂固化，在纤维增强织物中分部不够均匀，导致平均气孔个数达0.65个/cm²，平均气孔直径达150μm。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。