一种2,4-丁烷磺酸内酯的合成方法与流程

本发明属于电解液添加剂及有机合成，具体涉及一种2,4-丁烷磺酸内酯的合成方法。

背景技术：

1、随着新能源汽车的不断发展，对锂离子电池的性能提出了更高的要求。2,4-丁烷磺酸内酯(2,4-bs)作为一种锂离子电池电解液添加剂，表现出了其独特的性能，可有效的改善锂离子电池的电化学性能，因此受到广泛关注。

2、目前2,4-bs的合成主要有以下几种方法：

3、1)1,3-丁二醇先氯化得到3-氯-1-丁醇，再经磺化、酸化、脱水得到2,4-bs(如专利cn114805288、cn114181190a中所公开的方法)。上述方法采用3-氯-1-丁醇进行磺化反应的反应活性较高，反应条件温和，但均需先采用1,3-丁二醇进行氯化反应制备3-氯-1-丁醇，该反应需要在特定催化剂条件下进行，且该氯化反应可能会产生大量两个羟基都被取代的产物，在后续工艺中无法环合得到目标产物，影响产品收率。

4、2)1,3-ps与甲基化试剂在钠氢催化下反应得到2,4-bs(如专利cn112961139a中所公开的方法)。该方法虽然反应步骤简单，但催化剂钠氢极易与水反应放出极易燃气体，不易储存，不适合工业化生产。

5、3)巴豆醇(2-丁烯醇)与亚硫酸氢钠在过氧化物存在下先磺化，再经酸化、脱水得到2,4-bs(如专利cn102807552a、cn114075165a中所公开的方法)。该方法虽然反应步骤简单，但巴豆醇价格昂贵，生产成本高(巴豆醇市面价格百公斤级的约为1800元/kg，吨级的约为800元/kg)。

6、4)巴豆醛与亚硫酸氢钠在过氧化物存在下先磺化、再经加氢还原、酸化、脱水得到2,4-bs(黄当睦等.2,4-丁基磺酸内酯的合成.中国科学院福建物质结构研究所.化工时刊:1996-10(7))。该方法虽然原料简单易得，且价格相对便宜，市面价格约为20～30元/kg，但涉及高压加氢反应，危险性较高，且醛基会与亚硫酸氢钠反应，导致反应收率低。

7、5)1-丁烯与三氧化硫反应得到2,4-bs(mb smith etc..lithium aluminumhydride-aluminum hydride reduction ofsultones.10.1021/jo00314a022.1981)。该方法虽然反应步骤简单，但需在深冷-78℃下反应，反应条件苛刻，难以工业化生产。

8、专利cn 109293625 a公开了一种高纯度1,4-丁烷磺酸内酯的合成方法，采用4-氯丁醇和亚硫酸钠溶液在催化剂碘化钾及醇类溶剂中反应得到。但4-氯丁醇与3-氯-1-丁醇或是1,3-丁二醇的磺化反应位点及活性差异显著，其产物结构及反应条件与2,4-丁烷磺酸内酯的合成均存在显著差异。

9、因此寻求一种原料价格低，且反应步骤简单，适用于工业化生产的2,4-丁烷磺酸内酯合成方法已迫在眉睫。

技术实现思路

1、针对以上现有技术存在的原料价格昂贵、反应步骤繁琐、反应条件苛刻、不便于工业化生产等问题，本发明的目的在于提供一种2,4-丁烷磺酸内酯的合成方法。本发明合成方法采用1,3-丁二醇和磺化试剂在碘盐的催化下一步反应得到3-羟基丁烷磺酸盐溶液，再经酸化和脱水环化得到2,4-丁烷磺酸内酯，具有原料来源广泛、反应条件温和、副产物少、产品质量高和成本低的优势。

2、本发明目的通过以下技术方案实现：

3、一种2,4-丁烷磺酸内酯的合成方法，包括如下步骤：

4、(1)将1,3-丁二醇、磺化试剂和碘盐催化剂加入到水中搅拌溶解均匀，调节体系ph至酸性，升温至50～100℃搅拌反应，得到3-羟基丁烷磺酸盐溶液；

5、(2)将步骤(1)所得3-羟基丁烷磺酸盐溶液依次经浓缩、酸化、除盐和脱水环化反应，得到2,4-丁烷磺酸内酯。

6、进一步地，步骤(1)中所述磺化试剂为亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。优选为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。

7、进一步优选地，所述1,3-丁二醇与磺化试剂的摩尔比为0.5～2.0。

8、进一步地，步骤(1)中所述碘盐催化剂为nai或ki。

9、进一步优选地，所述碘盐催化剂的加入量为1,3-丁二醇质量的0.1％～10％。

10、进一步地，步骤(1)中所述调节体系ph至酸性是指调节体系ph为2～6。

11、进一步地，步骤(1)中所述搅拌反应的时间为2～24h。

12、进一步地，步骤(2)中所述浓缩是指减压蒸馏脱水至反应液浑浊。

13、进一步地，步骤(2)中所述酸化、除盐步骤为：加入浓盐酸酸化，并加入乙醇搅拌过滤除盐。

14、进一步地，步骤(2)中所述脱水环化反应步骤为：减压蒸馏浓缩，然后在110～120℃温度及真空条件下闪蒸脱水环化。

15、进一步地，步骤(2)中所得2,4-丁烷磺酸内酯进一步在130～150℃蒸馏得到2,4-丁烷磺酸内酯粗品，然后精馏得到2,4-丁烷磺酸内酯纯化产物。

16、本发明原理为：本发明采用的碘盐催化剂如nai或ki等在酸性条件下形成hi，可以很好的活化醇羟基；同时，碘离子作为一种强亲核试剂在酸性条件下可以与1,3-丁二醇发生亲核取代，生成3-碘-1-丁醇，另外又由于碘离子也是易离去基团，所以在亲核试剂亚硫酸根离子等存在下，很容易取代碘离子得到3-羟基丁烷磺酸盐。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

18、(1)相比以1,3-丁二醇，经氯化得到中间产物3-氯-1-丁醇，再进行磺化反应，本发明采用碘盐如nai或ki等作为催化剂，以1,3-丁二醇作为反应原料，碘离子针对性更强，更容易生成仲取代物，而且易离去，可以不用得到氯代产品，碘代产物直接作为反应中间体与磺化试剂反应，减少了氯代反应步骤和副产物的产生，实现1,3-丁二醇与磺化试剂的“一步反应”，反应效率更高且产品收率和质量高。

19、(2)本发明采用1,3-丁二醇作为磺化反应原料，其市面价格约为40元/kg，相对于现有技术所用原料如巴豆醇等，价格低廉易得，相对于巴豆醛原料，价格相当，但是1,3-丁二醇可直接进行使用，而无需预先进行高压加氢还原，工艺更为简单易操作，安全性高，且对设备要求和生产能耗更低，具有工业化价值。

技术特征：

1.一种2,4-丁烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种2,4-丁烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述磺化试剂为亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。

3.根据权利要求2所述的一种2,4-丁烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于，所述1,3-丁二醇与磺化试剂的摩尔比为0.5～2.0。

4.根据权利要求1所述的一种2,4-丁烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述碘盐催化剂为nai或ki。

5.根据权利要求4所述的一种2,4-丁烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于，所述碘盐催化剂的加入量为1,3-丁二醇质量的0.1％～10％。

6.根据权利要求1所述的一种2,4-丁烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述调节体系ph至酸性是指调节体系ph为2～6；所述搅拌反应的时间为2～24h。

7.根据权利要求1所述的一种2,4-丁烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述浓缩是指减压蒸馏脱水至反应液浑浊。

8.根据权利要求1所述的一种2,4-丁烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸化、除盐步骤为：加入浓盐酸酸化，并加入乙醇搅拌过滤除盐。

9.根据权利要求1所述的一种2,4-丁烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述脱水环化反应步骤为：减压蒸馏浓缩，然后在110～120℃温度及真空条件下闪蒸脱水环化。

10.根据权利要求1所述的一种2,4-丁烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所得2,4-丁烷磺酸内酯进一步在130～150℃蒸馏得到2,4-丁烷磺酸内酯粗品，然后精馏得到2,4-丁烷磺酸内酯纯化产物。

技术总结
本发明属于电解液添加剂及有机合成技术领域，公开了一种2,4‑丁烷磺酸内酯的合成方法。所述合成方法包括如下步骤：(1)将1,3‑丁二醇、磺化试剂和碘盐催化剂加入到水中搅拌溶解均匀，调节体系pH至酸性，升温至50～100℃搅拌反应，得到3‑羟基丁烷磺酸盐溶液；(2)将步骤(1)所得3‑羟基丁烷磺酸盐溶液依次经浓缩、酸化、除盐和脱水环化反应，得到2,4‑丁烷磺酸内酯。本发明合成方法采用1,3‑丁二醇和磺化试剂在碘盐的催化下一步反应得到3‑羟基丁烷磺酸盐溶液，再经酸化和脱水环化得到2,4‑丁烷磺酸内酯，具有原料来源广泛、反应条件温和、副产物少、产品质量高和成本低的优势。

技术研发人员：徐文俊,杨鹏,孙安乐,王鹏
受保护的技术使用者：浙江天赐高新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16