专利名称：光致变色萘并吡喃化合物，制备方法及含此化合物的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光致变色萘并吡喃化合物和该化合物的制备方法，还涉及含有此化合物的光致变色制品。
近年来，光致变色材料越来越受到人们的关注，特别是光致变色树脂眼镜片，这是由于与玻璃镜片相比，塑料镜片具有重量轻的优点。此外，由于光致变色透明材料潜在的安全性，在交通工具如汽车和收音机上的应用也引起了人们的广泛注意。
USP3567605及US5106998专利中描述了多种萘并吡喃化合物，CN1120335A及CN1129446A中也描述了某些萘并吡喃化合物。
但是，尽管这些化合物确实具有所要求的一种或几种基本性能，如在暗处的高透光性，在阳光照射下的高着色性，快速着色和褪色动力学，但是所有这些化合物都不具有能工业化规模制造令人满意制品的综合性能，并且这些化合物的抗疲劳性较差。
因此本发明的目的是提供一种光致变色萘并吡喃化合物，其呈色体具有很高的最大吸收、抗疲劳性优于已知的吡喃化合物，并且具有良好的综合性能。
本发明的另一目的是提供制备上述光致变色萘并吡喃化合物的方法。
本发明的又一目的是提供具有上述光致变色萘并吡喃化合物的光致变色制品。
为了实现上述目的，本发明提供一种具有下述通式(Ⅰ)的光致变色萘并吡喃化合物 其中R1表示H,C1-C5烷基、C3-C6环烷基、卤素。R4表示H原子，C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、芳基、芳氧基，此外R4还可表示稠合到A环上的碳环或杂环。R2,R3可以相同或不同，每一个独立地表示取或未取代芳基，所述芳基取代基为C1-C6烷基、C3-C6环烷基、卤代C1-C6烷基、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C8烷基、卤素，其中所述卤素基团指氟、氯或溴。
R2,R3优选以下通式(Ⅱ)(Ⅲ)所代表的结构
其中R5,R5’可以相同或不同，每一个独立地表示H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氟、氯或溴，R6,R6’可以相同或不同，分别表示C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、羟基、氯、氟或溴，且a,b可以相同或不同，分别为0至2的整数。
本发明的光致变色萘并呲喃化合物可以通过包括以下步骤的方法来合成a．将通式(Ⅳ)的2-萘酚 其中R4表示H原子，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，芳基，芳氧基，R4还可表示稠合到A环上的碳环或杂环，在有机溶剂中氯化，再与通式R1的胺在有机碱(一般是叔胺，如三乙胺)存在下氯化生成氯化萘酚，氯化萘酚再进一步加氢脱卤反应，制成通式(Ⅴ)的取代萘酚 b．将苯或其衍生物在酸性条件下反应，制成具有通式(Ⅵ)(Ⅶ)结构的R2,R3化合物 其中R5,R5’可以相同或不同，每一个独立地表示H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氯、氟或溴，R6或R6’可以相同或不同，分别表示C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、羟基、氟、氯或溴，且a、b可以相同或不同，分别为0至2的整数；c．让通式Ⅵ、Ⅶ的有机物在存在路易酸如AlCl3的条件下反应，形成相应的酮类化合物，将所得到的酮类化合物与乙炔钠，在适宜的有机溶剂中反应，生成通式(Ⅷ)的炔丙醇 d．将通式(Ⅴ)的取代萘酚与通式(Ⅷ)的炔丙醇，在酸性氧化铝，三氯乙酸或其它酸性催化剂存在下进行缩合，制成具有通式(Ⅰ)的萘并吡喃化合物。
上述的光致变色萘并吡喃化合物，它是3-苯基-3(对环丙基)苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃；3-苯基-3(对环丁基)苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃；3-苯基-3(对环戊基)苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃；3-苯基-3(对环已基)苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃；3-(对甲氧基)苯基-3(对环丁基)苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃；3-(对甲氧基)苯基-3(对环戊基)苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃；3-(对甲氧基)苯基-3(对环已基)苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃。
上述制造方法中，各步骤的反应原理和反应条件等在本领域的技术人员的知识范围内。
本发明所合成的萘并吡喃化合物可有多方面的应用，如制造光学镜片，汽车防风罩，飞机和汽车用透明物体，塑料膜，遮阳伞，遮阳棚，纺织品及涂料。
显然，本领域的技术人员可利用各种常规的光致变色制品制造方法，结合各种有机基质材料及各种添加剂，例如染料，抗氧化剂，稳定剂，分散剂，偶联剂等，把本发明的萘并吡喃化合物用于制造含有该化合物的光致变色制品。
按照本发明的萘并吡喃化合物，其具有比现有已知的具有可对比结构的同类化合物显著高的诱发光密度，因此产生同等效果所需的光致变色量大大减少，成本降低，同时本发明的萘并呲喃化物具有优良的抗疲劳性。
本发明萘并吡喃化合物与其它适宜的互补的有机光致变色化合物结合使用，可以产生具有中性色的灰色或茶色色调。可以和本发明的萘并吡喃化合物产生互补色的有机光致变色化合物包括US4637698,3562172,3578602,4816584,4215010和4342668中所描述的螺(二氢吲哚基)萘并噁嗪，螺(二氢吲哚)喹啉并噁嗪和螺(二氢吲哚)萘并噁嗪，所有这些专利文献作为参考整个包含于此。
本发明的萘并吡喃化合物及其互补色的光致变色化合物引入量为0.001～0.1％(基于聚合物基质材料的重量百分比)，优选用量为0.05％～0.08％。
可应用本发明的萘并吡喃化合物的有机基质材料包括烯丙基碳酸多元醇酯单体的聚合物如二甘醇双(碳酸烯丙酯)的聚合物、聚丙烯酸酯类如聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸纤维素、三醋酯纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚碳酸酯类、聚对苯二甲酸乙的二醇酯、聚苯乙烯、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，苯乙烯/丙烯睛共聚物和聚乙烯醇缩丁醛。透明的共聚物和透明聚合物的搭合物也适合作基质材料。优选的基质材料聚甲基丙烯酸甲酯、二甘醇双(碳酸烯丙酯)、乙酸纤维素、丙酸纤维素、聚苯乙烯以及/乙酸乙烯酯共聚物及聚乙烯醇缩丁醛。
借助以下实施例可更好地理解本发明。
实施例1
3-苯基-3(对环丙基)苯基-34-萘并[2,1-b]呲喃的合成步骤1a．环丙基苯的合成将苯(39g 0.5mol)，环丙烯(28.4g,0.71mol)在酸性条件下加成反应，合成环丙基苯76.9g。
步骤2b．1-苯基-1’-环丁基苯甲酮的合成将苯甲酰氯(14.6g 0.1mol)，环丙基苯(11.8g 0.1mol)及AlCl3，搅拌加热反应，至无HCl气体逸出。冷却后将反应液倒入3％的HCl溶液中过滤，水洗至中性得产品7.5g。
步骤3c．1-苯基-1’-环丁基苯丙-2-炔-1-醇的合成将1-苯基-1’-环丙基苯甲酮(75.g 0.05mol)和乙炔钠(2.4g 0.05mol)，有机溶剂250ml，磁力搅拌，加热，TCL监测反应，反应完成后，用分液漏斗分出有机层，减压蒸除有机溶剂，得黄色的油状产物。
步骤4d．3-苯基-3-(对环丙基)苯基-3H-苯并吡[2,1-b]吡喃的合成将步骤3的产物1-苯基-1’-环丙基丙-2-炔-1-醇(0.05ml)、β-萘酚(7.18g,0.05mol)，酸式Al2O3(5g)和甲苯(50.0ml)的混合物加热搅拌，TCL监测反应，冷却，过滤，并用甲苯洗涤固体物，蒸发仪蒸去溶剂，色谱柱层析分离，再蒸去洗脱剂得棕色固体，石油醚洗涤，得白色固体3-苯基-(对环丙基)苯基-3H-萘并[2,1-b]呲喃化合物3.27g产率17.50％,mp142～145℃。
实施例23-苯基-3-(对环丁基)苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃化合物的合成将实施例1中的环丙烯换成环丁烯，其它步骤同实施例1。
实施例33-苯基-3-(对环戊基)苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃化合物的合成将实施例1中的环丙烯换成环戊烯，其它步骤同实施例1。
实施例43-苯基-3-(对环己基)苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃化合物的合成将实施例1中的环丙烯换成环戊烯，其它步骤同实施例1。
实施例53-(对甲氧基)苯基-3-(对环丁基)苯基-3H-萘并吡喃化合物的合成将实施例2中的苯甲酰氯换成对甲氧基苯甲酰氯，其它步骤同实施例2。
实施63-(对甲氧基)苯基-3-(对环戊基)苯基-3H-萘并吡喃化合物的合成将实施例3中的苯甲酰氯换成对甲氧基苯甲酰氯，其它步骤同实施例3。
实施例73-(对甲氧基)苯基-3-(对环己基)苯基-3H-萘[2.1-b]并吡喃化合物的合成将实施例4中的苯甲酰氯换成对甲氧基苯甲酰氯，其它步骤同实施例4。
对比实施例13-甲氧苯基-3-(对一三氯甲基)苯基-6-甲氧基-3H-萘[2,1-b]吡喃将4-甲氧基-2-萘酚(0.19g,0.0011mol)、1-甲氧苯基-1-(对一三氟甲基)苯基炔丙-2-基-1-醇(0.33g,0.0011mol)酸性A1203 Brockmaun 1(3.5g)和甲苯(40.0ml)的混合物加热和搅拌1h，冷却后过滤。用Zu NaOH，然后用水洗涤滤液，干燥和蒸发，得到稠的橙色油状物。用己烷研磨，随后用己烷重结晶，得到下式的3-甲氧苯基-3-(对一三氯甲基)苯基-6-甲氧基-3H-萘并[2,1-b]吡喃白色固体(产率20％)，熔点149～151℃。 将所得的光致变色物质溶于乙氧基化双酚A二丙烯酸酯中经聚合形成2mm厚的样品板，下表为得到的各样品板的测试结果其中-λmax是2min试样板在6000lux的氙灯，室温下测试所得的结果-T0老化前-在λmax下测得的初始透光率-TD15老化前-在λmax下测得的照射15min后的透光率-TOD-诱导光密度-T0老化后-在6000lux氙灯下，25～34℃条件下光照200小时后，在λmax下测得的初始透过率-TD15老化后-在6000lux氙灯下，25～34℃条件下光照200小时后，在λmax下测得的照射15min后的透光率实施例 引入量 λmax T0老化前TD15老化前TOD T0老化后TD15老化后％ nm ％ ％％ ％10.1450 89 4.8 1.2789 5.020.1450 89 1.8 1.6989 1.930.1450 89 2.4 1.5689 2.440.1450893.01.47893.250.1450893.01.47893.060.1450922.11.64922.170.1450902.81.51903.0对比例 0.142587.3 70.0 0.1287.3 80.0由上表可知，用本发明的萘并吡喃化合物得到较高的TOD值(在1.27～1.93之间)，这表明用本发明的光致变色物质可得到高密度着色。这些结果与对比样品低TOD值(0.12)形成鲜明对比。
此外本发明的光致变色萘并吡喃化合物表现出非常强的耐疲劳性，在较长时间内没有任何明显程度的降解，能够保持良好的光致变色性能和在变暗状态下的强烈黑暗色彩。
上述说明应被理解为只是对本发明的举例说明，而不应被理解为对本发明的限制。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可做出各种修改和变化。
权利要求
1.下述通式(Ⅰ)的光致变色萘并吡喃化合物 其中R1表示H、C1-C5的烷基、C3-C6的环烷基、卤素，R2、R3可以相同或不同，每一个独立地表示取代或未取代的芳基，所述芳基取代基为C1-C6烷基、C3-C6环烷基、卤代(C1-C6)烷基、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基(C1-C8)烷基、卤素，所述卤素基团指氟、氯或溴，R4表示H原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、芳基、芳氧基，此外R4还可表示稠合到A环上的碳环或杂环。
2.根据权利要求1的光致变色萘并吡喃化合物，其中R2、R3分别可由下述结构式(Ⅱ)、(Ⅲ)表示 其中R5、R5’可以相同或不同，每一个独立地表示H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氟、氯或溴，R6、R6’可以相同或不同，分别表示C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、羟基、氟、氯或溴，且a,b可以相同或不同，分别为0至2的整数。
3.根据权利要求1或2的光致变色萘并吡喃化合物，它是3-苯基-3(对环丙基)苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃。
4.根据权利要求1或2的光致变色萘并吡喃化合物，它是3-苯基-3(对环丁基)苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃。
5.根据权利要求1或2的光致变色萘并吡喃化合物，它是3-苯基-3(对环戊基)苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃。
6.根据权利要求1或2的光致变色萘并吡喃化合物，它是3-苯基-3(对环己基)苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃。
7.根据权利要求1或2的光致变色萘并吡喃化合物，它是3-(对甲氧基)苯基-3(对环丁基)苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃。
8.根据权利要求1或2的光致变色萘并吡喃化合物，它是3-(对甲氧基)苯基-3(对环戊基)苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃。
9.根据权利要求1或2的光致变色萘并吡喃化合物，它是3-(对甲氧基)苯基-3(对环己基)苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃。
10.一种制备权利要求1的光致变色萘并吡喃化合物的方法，该方法包括下述步骤a．将通式(Ⅳ)的2-萘酚 其中R4表示H原子，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，芳基，芳氧基，R4还可表示稠合到A环上的碳环或杂环，在有机溶剂中氯化，再与通式R1的胺在有机碱存在下氯化生成氯化萘酚，氯化萘酚再进一步加氢脱卤反应，制成通式(Ⅴ)的取代萘酚 b．将苯或其衍生物在酸性条件下反应，制成具有通式(Ⅵ)(Ⅶ)结构的R2,R3化合物 其中R5,R5’可以相同或不同，每一个独立地表示H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氯、氟或溴，R6或R6’可以相同或不同，分别表示C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、羟基、氟、氯或溴，且a、b可以相同或不同，分别为0至2的整数；c．将通式Ⅵ、Ⅶ的有机物在存在路易酸的条件下反应，形成相应的酮类化合物，将所得到的酮类化合物与乙炔钠，在适宜的有机溶剂中反应，生成通式(Ⅷ)的炔丙醇 d．将通式(Ⅴ)的取代萘酚与通式(Ⅷ)的炔丙醇，在酸性氧化铝，三氯乙酸或其它酸性催化剂存在下进行缩合，制成具有通式(Ⅰ)的萘并吡喃化合物。
11.包含有机基质材料和权利要求1-9中任一项所述的萘并吡喃化合物的光致变色制品。
12.根据权利要求11的光致变色制品，其中所述有机基质材料选自烯丙基碳酸多元醇单体的聚合物，聚丙烯酸酯类，醋酸纤维素，三醋酸纤维素，醋酸丙酸纤维素，醋酸丁酸纤维素，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚氨脂类，聚碳酸酯类，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚苯乙烯，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，苯乙烯/丙烯酯共聚物和聚乙烯醇缩丁醛。
13.根据权利要求10或11的光致变色制品，其中萘并吡喃化合物的量是0.001～0.1％(重量百分比)，以有机基质材料的重量为基础。
14.根据权利要求13的光致变色制品，其中萘并吡喃化合物的量是0.05～0.08％(重量百分比)，以有机基质材料的重量为基础。
15.根据权利11～14中任一所述的光致变色制品，它还包括选自螺(二氢吲哚)萘并噁嗪类，螺(二氢吲哚)喹啉并噁嗪类的其它光致变色化合物。
16.根据权利12～15中的任一项光致变色制品，它是镜片形成的。
17.根据权利要求16所述的光致变色制品，其中镜片为眼镜片。
全文摘要
本发明涉及通式(Ⅰ)的光致变色萘并吡喃化合物，其中R1表示H,C1－C5烷基、C3－C6环烷基、卤素，R2、R3可以相同或不同，每一个独立地表示取代或未取代的芳基，所述芳基取代基为C1－C6烷基、C3－C6环烷基、卤代(C1－C6)烷基、羟基、C1－C6烷氧基、C1－C6烷氧基(C1－C8)烷基、卤素，所述卤素基团指氟、氯或溴，R4表示H原子、C1－C6烷基、C1－C6烷氧基、芳基、芳氧基，此外R4还可表示稠合到A环上的碳环或杂环。还描述了该光致变色萘并吡喃化合物的制备方法及含有该化合物的光致变色制品。本发明的光致变色萘并吡喃化合物具有良好的综合性能及较好的抗疲劳性。
文档编号C09K9/02GK1317535SQ0110440
公开日2001年10月17日 申请日期2001年2月23日 优先权日2001年2月23日
发明者苑同锁, 谢明贵, 李小娟, 胡常伟, 张国武, 付秀君, 周立科, 李瑛 申请人:秦皇岛耀华玻璃股份有限公司