本发明设计石油勘探井和生产井在钻井过程中所使用的一种水基钻井液用双亲淀粉降滤失剂及其制备方法。
背景技术：
目前，国内仅有醚化淀粉在钻井领域作为水基降滤失剂来使用，但其抗温性仅在100℃上下，抗盐能力较差，且不能在油基钻井液中使用，这就大大限制了其应用范围。其它改性途径产品，比如接枝、交联等复合改性，研究报道较多，但产品工艺复杂、杂质较多、成本较高、环保性不佳，实际现场应用极少。因此，采用一种简单、成本低廉的合成工艺生产出抗温耐盐型钻井液用双亲型淀粉处理剂就成为目前亟需解决的问题。目前，国内仅有醚化淀粉在钻井领域作为水基降滤失剂来使用，但其抗温性仅在100℃上下，在无固相钻井液中，井下温度达到100℃时，醚化淀粉需要大量补充，以抵消温度损耗，导致钻井液频繁调控，劳动量、成本、钻井风险增加。且醚化淀粉抗盐能力较差，且不能在油基钻井液中使用，这就大大限制了其应用范围。其它改性途径产品，比如接枝、交联等复合改性，研究报道较多，但产品工艺复杂、杂质较多、成本较高、环保性不佳，实际现场应用极少。柯扬船和胡毅等(高校化学工程学报,2011,25(5):832-837；专利CN201010133212.9)以羧甲基淀粉为原料，苯甲酰氯等为疏水试剂直接接枝的方法进行疏水改性制备双亲性淀粉，该淀粉作为储层保护处理剂用于钻井液中，渗透率恢复值大于90％。直至目前为止，尚无双亲淀粉用作水基钻井液降滤失剂的报道。采用新的合成方法，提高淀粉的耐温耐盐性，扩大使用范围。目前亟需开发一种工艺简单、成本低廉的合成方法生产出具有抗温、耐盐性能的双亲淀粉降滤失剂。本发明的目的在于克服现有技术的不足而提供 的一种具有抗温性较强、抗二价盐、能够有效降低水基钻井液滤失量的双亲型降滤失剂。本发明采用蜡质玉米淀粉先与亲水改性剂反应，后通过自由聚合反应将疏水单体接枝到蜡质玉米淀粉，形成的双亲淀粉可用作钻井液降滤失剂。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种采用蜡质玉米淀粉先与亲水改性剂反应，后通过自由聚合反应将疏水单体接枝到蜡质玉米淀粉上而形成的一种水基钻井液用抗温、耐盐性能的双亲淀粉降滤失剂及其制备方法。
根据本发明的一个方面，提供了一种水基钻井液用双亲淀粉降滤失剂，所述水基钻井液用双亲淀粉降滤失剂的结构式如下所示：
式中，R1、R2选自CH2COO-Na+、中的任意一种，R3选自H、CH2COO-Na+、 中的任意一种；其中，R1-R3不能同时选自CH2COO-Na+，但至少有一个选自CH2COO-Na+；n为350-500的整数，x、y为5-25的整数。
在本发明的一个优选实施方式中，所述水基钻井液用双亲淀粉降滤失剂包括：淀粉1000份，氢氧化钠200-500份，氯乙酸300-500份，碳酸钠200-400 份，甲醇300-600份，水2000-3000份，疏水单体800-1800份，引发剂10-20份，氯仿0.5-1.0份；各组分均为质量份(克)。
在本发明的一个优选实施方式中，所述淀粉选自蜡质玉米淀粉，其相对分子质量为5.7万-8.1万，支链淀粉含量超过98％。
在本发明的一个优选实施方式中，所述甲醇可以由等质量的乙醇、丙醇或异丙醇代替。
在本发明的一个优选实施方式中，所述疏水单体选自3-苯基-2-丙烯酸、丙烯腈和丙烯酸中的任意一种。
在本发明的一个优选实施方式中，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮和叔丁基过氧化氢中的任意一种。
根据本发明的另外一个方面，提供了一种上述水基钻井液用双亲淀粉降滤失剂的制备方法，包括：
(1)称取1000份淀粉，加入三口烧瓶中，然后加入100-300份甲醇，将三口烧瓶放置在温度为35℃的水浴中，搅拌30分钟；
(2)依次加入100-300份氢氧化钠和2000-3000份水，继续搅拌30分钟；
(3)依次加入100-200份氢氧化钠、300-500份氯乙酸和200-300份甲醇，升温至60℃，反应60-80分钟；
(4)冷却至室温，依次加入100-200份碳酸钠和0.5-1.0份氯仿，继续搅拌10分钟；
(5)依次加入100-200份碳酸钠和800-1800份疏水单体，升温至40-50℃，搅拌30-40分钟，期间通入氮气；
(6)加入10-20份引发剂，升温至70-80℃，继续反应120-180分钟；
(7)停止搅拌，将温度降至室温，并继续放置120-180分钟后，出料；
(8)离心分离，用去离子水洗3次，然后经滤纸过滤，过滤后产物用有机溶剂冲洗3-5次，在70℃真空干燥箱中干燥、粉碎得本发明产品。
优选的，在上述制备方法中，所述搅拌转速为300-500转/分钟。
优选的，在上述制备方法中，所述室温为10-25℃，优先选择25℃。
优选的，在上述制备方法中，所述步骤(5)、(6)中反应温度分别为45℃和75℃。
优选的，在上述制备方法中，所述步骤(3)、(5)、(6)、(7)中反应时间分别为70分钟、35分钟、150分钟、150分钟。
优选的，在上述制备方法中，所述步骤(8)中的离心次数为4次。
优选的，在上述制备方法中，所述有机溶剂选自乙醇、丙醇、己烷、异丙醇、石油醚中的任意一种。
本发明与现有技术相比具有如下优势：该双亲性淀粉降滤失剂具有较高的抗高温能力，可在130～150℃使用；双亲性淀粉抗一价盐至饱和盐水、抗二价盐至5.0％；双亲性淀粉对钻井液粘度影响不大；双亲性淀粉可完全生物降解，无生物毒性，对环境没有影响；具有一定的油分散性，可用作油基钻井液的降滤失剂；双亲性淀粉与各种钻井液处理剂配伍性良好。
具体实施方式
结合实例进一步说明本发明。
实例1
称取1000份淀粉，加入三口烧瓶中，然后加入100份甲醇，将三口烧瓶放置在温度为35℃的水浴中，以300转/分钟转速搅拌30分钟；依次加入100 份氢氧化钠和2000份水，继续搅拌30分钟；依次加入100份氢氧化钠、300份氯乙酸，200份甲醇，升温至60℃，反应60分钟；冷却至室温(10℃)，依次加入100份碳酸钠和0.5份氯仿，继续搅拌10分钟；依次加入100份碳酸钠和800份丙烯酸，升温至40℃，以500转/分钟转速搅拌30分钟，期间通入氮气；加入10份过硫酸铵，升温至70℃，继续反应120分钟；停止搅拌，将温度降至室温(10℃)，并继续放置120分钟后，出料；离心分离，用去离子水洗3次，然后经滤纸过滤，过滤后产物用丙醇冲洗3次，在70℃真空干燥箱中干燥、粉碎得本发明产品。
实例2
称取1000份淀粉，加入三口烧瓶中，然后加入200份甲醇，将三口烧瓶放置在温度为35℃的水浴中，以300转/分钟转速搅拌30分钟；依次加入150份氢氧化钠和2500份水，继续搅拌30分钟；依次加入100份氢氧化钠、400份氯乙酸，200份甲醇，升温至60℃，反应70分钟；冷却至室温(15℃)，依次加入150份碳酸钠和1.0份氯仿，继续搅拌10分钟；依次加入200份碳酸钠和1500份3-苯基-2-丙烯酸，升温至50℃，以500转/分钟转速搅拌35分钟，期间通入氮气；加入15份过硫酸钾，升温至75℃，继续反应160分钟；停止搅拌，将温度降至室温(15℃)，并继续放置150分钟后，出料；离心分离，用去离子水洗3次，然后经滤纸过滤，过滤后产物用异丙醇冲洗5次，在70℃真空干燥箱中干燥、粉碎得本发明产品。
实例3
称取1000份淀粉，加入三口烧瓶中，然后加入300份甲醇，将三口烧瓶放置在温度为35℃的水浴中，以300转/分钟转速搅拌30分钟；依次加入200份氢氧化钠和3000份水，继续搅拌30分钟；依次加入200份氢氧化钠、500份 氯乙酸，300份甲醇，升温至60℃，反应80分钟；冷却至室温(25℃)，依次加入200份碳酸钠和0.8份氯仿，继续搅拌10分钟；依次加入150份碳酸钠和1800份丙烯腈，升温至40℃，以500转/分钟转速搅拌40分钟，同时通入氮气；加入20份过氧化环己酮，升温至80℃，继续反应180分钟；停止搅拌，将温度降至室温(25℃)，并继续放置180分钟后，出料；离心分离，用去离子水洗5次，然后经滤纸过滤，过滤后产物用石油醚冲洗4次，在70℃真空干燥箱中干燥、粉碎得本发明产品。
实施例的产品评价
采用接触角方法检测产品的双亲性，水相接触角测定方法：(1)将粉碎的产品过1000目筛，将得到的细粉末在压力为400kg/cm2(压制时间控制在5分钟)下制备成直径为1.0厘米厚度为0.1厘米的相对光滑盘体(粗糙度均匀)，备用；(2)将所制得的粉末盘体放置在一个内径为4.0厘米广口透明的玻璃容器(保持底部平整)中；(3)然后缓慢倒入一定体积石蜡油；(4)平衡30分钟后，用微量注射器注入体积为1.0～10微升大小的去离子水滴，让水滴缓慢在油层中移动并与盘体表面接触，立刻用高精度CCD摄像头跟踪记录水滴形貌的变化；(5)截取在一定时间(1～5秒)内水滴形貌相对稳定的照片组，用形貌分析软件分析计算得到接触角θ；(6)重复上述操作，取几次所测得接触角的平均值，即得到双亲淀粉的水相接触角(前进角)。
油相接触角测定方法与水相接触角测定方法类似，区别在于，在广口玻璃容器中将石蜡油换成去离子水，将制得的粉末盘轻轻下放至与液面刚好接触，悬停，用微量注射器抽提一定量石蜡油，降至缓慢置于玻璃容器底部，推动注射器，缓慢形成1.0～10微升的小油滴，之后，跟踪记录油滴升至顶部后与粉末盘接触时的形貌变化，多次测量，取平均可以求得双亲淀粉的油相接触角。分 别测量了实例1、实例2和实例3的水相和油相接触角，结果见表1。
表1 接触角测定结果
从表1的结果可以看出，实例1、实例2和实例3三种产品的水相接触角均在35°-56°之间，油相接触角均在39°-54°之间，这充分证明了本发明产品具有很好的双亲性。
以现场常用水基钻井液基本配方为基础，测定双亲淀粉降滤失剂的性能。1#常规水基钻井液配方为：3.0％膨润土+0.5％Na2CO3+0.5％IND30高分子包被剂+3.0％SD102羧甲基磺化酚醛树脂+3.0％纳米乳液+1.0％胺基聚醇+0.5％铝基聚合物，用重晶石加重至密度1.10g/cm3；2#饱和盐水钻井液配方为：3.0％膨润土+0.5％Na2CO3+5.0％SMP-2磺化酚醛树脂+5.0％SMC磺化褐煤+1.0％FCLS铁铬木素磺酸盐+0.5％CMC-LV低粘羧甲基纤维素+0.2％PAC聚阴离子纤维素+0.2％烧碱+0.2％AS烷基磺酸钠+NaCl至饱和，用重晶石加重至密度1.30g/cm3；3#CaCl2盐水配方为：3.0％膨润土+4.0％CaCl2氯化钙+2.0％NH4HPAN水解聚丙烯腈铵盐+1.0％PAC-LV低粘羧甲基纤维素+0.6％SCM羧甲基淀粉+3.0％QS-2超细碳酸钙+2.0％FT-1磺化沥青+0.3％NaOH氢氧化钠+0.2％XC黄原胶+0.3％KPAM聚丙烯酰胺钾盐，用重晶石加重至密度1.20g/cm3。
分别在1#、2#和3#浆基础上加入2.0％双亲淀粉，考察双亲淀粉对水基钻井液的影响。考察150℃滚动16小时前后性能变化，结果见表2。
表2 双亲淀粉对水基钻井液性能的影响
具体测试方法见GB/T 16783-1997水基钻井液现场测试程序，其中FV为水基钻井液的漏斗粘度，PV为水基钻井液的塑性粘度，YP为水基钻井液的屈服值，初终切分别为静止10秒和10分钟后测得的切力，APIFL为常温常压失水，HTHPFL为高温高压失水。
由表1结果可以看出，本发明的双亲淀粉在三种不同水基钻井液体系中，均具有突出的降滤失功能，API滤失量和高温高压滤失量均大幅度降低，塑性粘度、切力和初终切变化不大。通过比较发现，该发明的双亲淀粉能抗饱和盐水，氯化钙能抗到4.0％，抗温能抗到150℃，具有很好的应用前景。
采用DXY-2生物毒性测试仪，根据GB/T 15441-1995《水质急性毒性的测定的发光细菌法》用发光菌法对双亲淀粉的生物毒性进行了测试。实例1、实例2和实例3检测结果分别为：LC50值分别为650,000、587,000和625,000，远远超过了无毒标准(>30,000)，这充分证明这种处理剂的环境友好性。