一种低成本制备白光LED用氮化物红色荧光粉的方法与流程

本发明涉及一种低成本制备白光LED用氮化物红色荧光粉的方法，属于稀土发光材料技术和半导体固态照明领域。

背景技术：

白光LED(Light Emitting Diode)被认为是第四代新型固体照明光源，具有能耗低、体积小、无污染、发光效率高、寿命长等特点。目前商业化的白光LED通常采用InGaN芯片产生的波长460nm左右的蓝光激发YAG:Ce³⁺荧光粉形成白光。然而，因缺乏红光成分该组合所产生的白光存在显色性较差和色温偏高等缺点。因此，为了提高显色性和降低色温，需要添加少量的红色荧光粉。此外，采用GaN近紫外LED芯片激发三基色荧光粉形成的白光同样需要红色荧光粉。

氮化物红色荧光粉自问世以来，因热猝灭性能好，发光效率高等优点等受到了极大的关注，其中Eu²⁺掺杂的M₂Si₅N₈(M＝Ca，Sr，Ba)红色荧光粉已成功商业化。目前可采用多种方法制备该类荧光粉，如高温固相反应法[Y.Q.Li,et al.,Journal of Alloys and Compounds,2006,47(1-2):273-279；H.Huppertz,et al.,Acta Crystallographica Section C,1997,C53:1751-1753；Y.Q.Li,et al.,Journal of Alloys and Compounds,2006,47(1-2):273-279；D.J.Tao,US8663502,2014；曾玉春等，CN201010269725.2.2010]、气相还原氮化法[H.L.Li,et al.,Journal of The Electrochemical Society,2008,155(12):J378]、碳热还原氮化法、自蔓延高温燃烧法等。其中高温固相反应法为目前最普遍的合成方法。但是，这种方法存在原料昂贵且在空气中不稳定(需碱土金属氮化物、氮化铕、氮化硅，或相应的金属有机物，或相应的金属)，工艺复杂(混合过程需在无水无氧环境下操作)，设备要求高(高温高压)，因而成本较高。与高温固相法比，碳热还原氮化法具有原料成本相对较低，合成温度较低、工艺比较简单等优点。X.Q.Piao等人[X.Q.Piao,et al.,Applied Physics Letters,2006,88(16):161908]首次采用SrCO₃、Si₃N₄和石墨粉为原料制备出了高效的M₂Si₅N₈:Eu²⁺红色荧光粉。此后，基于该种该方法，国外学者采用各种不同的原料如醋酸锶[X.Q.Piao,et al.,Journal of Luminescence,2010,130(1):8-12]、CaC₂[X.Q.Piao,et al.,Applied Physics Letters,2006,88(16):161908]、C₃H₆N₆[T Horikawa1,et al.,IOP Conference Series:Materials Science and Engineering.1,2009,012024]探索了不同碳源的影响。国内学者围绕碳热还原氮化合成M₂Si₅N₈:Eu²⁺也做了大量的工作[罗雪方等，CN201410335293.9.2014；雷炳富等，CN201510618072.7，2015；陈雷等，CN201510383339.9.2015]。

然而，在上述碳热还原氮化方法中仍存在以下一些问题，1)样品中残留较多碳，导致发光性能下降；而空气中除碳容易导致部分Eu²⁺被氧化同样造成发光性能恶化。2)主要以Si₃N₄为硅源，这将不利于降低原料的成本，同时工艺仍较为复杂，此外，还因原料Si₃N₄的低扩散能力不利于降低合成温度，使得碳热还原合成成本优势不明显。针对问题1，目前常使用较为昂贵的碱土金属碳化物，碱土金属醋酸盐、含碳有机物等，但仍会有造成碳的残留。针对问题1和2，2015年张梅等人[CN201510056412.1,2015]公开报道SiO₂代替Si₃N₄为原料，并将混合SrCO₃等原料压制成型成素坯放置在含有碳粉中进行合成，然而因SrO与SiO₂的低共熔点(1343℃)可形成高温液相，以及在高温下这些氧化物紧密接触有利于固相反应与烧结，尽管避免了碳的污染，但碳热还原氮化反应难以在素坯内部有效进行。此外，该方法也需要表面磨除与强力破碎。针对问题2，罗雪方[CN201510738709.6,2015]采用溶胶-凝胶法合成BaSr_1-xEu_xSi₅N₈红色荧光粉，虽然未使用氮化物原料但过程较为复杂，难以而且因同样的原因即BaO与SiO₂的低共熔点(1374℃)易导致粉体容易烧结，从而易导致碳热还原氮化反应不彻底。

技术实现要素：

针对上述碳热还原氮化反应合成M₂Si₅N₈:Eu²⁺的不足，本发明的目的是提供一种原料全部为廉价氧化物、工艺简单、成本低、含碳量少并且能被蓝光或近紫外芯片高效激发的氮化物红色荧光粉的制备方法。

为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种低成本制备的白光LED用氮化物红色荧光粉，所述红色荧光粉的化学表达式为M_2-xSi₅N₈:xEu,其中：其中：M为Ca、Sr、Ba的至少一种，0.01≤x≤0.6。

一种低成本制备白光LED用氮化物红色荧光粉的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)以含M的碳酸盐、硅酸盐、硝酸盐、氢氧化物或氧化物、氧化硅、Eu₂O₃为原料，根据分子式M_2-xSi₅N₈:xEu称取上述原料；

(2)将上述原料、还原剂以及助剂放入球磨罐中在无保护气氛下混合均匀。以乙醇或水为分散介质，以氮化硅或玛瑙球为球磨介质，球磨1～24小时，得浆料；

(3)在空气中干燥浆料。干燥温度为60～250℃，干燥时间1-24小时，得干燥粉末；

(4)将上述粉末放入坩埚中并移至高温炉中，通入N₂，气流量为0.05～5L/min，升温速率为5～20℃/min，分两步保温，第一次保温温度为800～1300℃，保温时间10～120min，第二次保温温度为1300～1700℃，保温时间为2～10h，然后随炉冷却，经研磨过筛即可得到氮化物红色荧光粉。

在上述步骤(1)中，所述的M的碳酸盐、硅酸盐、硝酸盐、氢氧化物或氧化物的纯度≥99％，平均粒径≤1μm，优选粒径≤200nm；氧化硅的纯度≥99％，平均粒径≤1μm，优选平均粒径≤100nm；Eu₂O₃的纯度≥99.99％，平均粒径≤1μm，优选平均粒径≤200nm。

在上述步骤(2)中，所述的还原剂为石墨粉、活性炭、蔗糖、可溶性淀粉、葡萄糖、壳聚糖的任意一种，纯度≥98％，含量为碳热还原反应合成M_2-xSi₅N₈:xEu理论需要碳含量的1.0～2.0倍。其中石墨粉、活性炭的平均粒径≤1μm，优选粒径≤100nm。

在上述步骤(2)中，所述的助熔剂为碱金属氟化物、碱土金属氟化物、H₃BO₃、BN、尿素、NH₄Cl中的任意一种，助熔剂含量目标产物的为0～5wt.％。

在上述步骤(4)中，所述的坩埚为石墨坩埚、刚玉坩埚、氮化硼坩埚、氮化硅坩埚、钼坩埚、钨坩埚。

在上述步骤(4)中，所述的高温炉为管式高温炉和真空碳管炉，但不限于上述两种高温炉。

本发明的机理为：

以氮化硅为硅源进行碳热还原氮化残留碳的主要原因有以下两点：1)碳无论以何种形式均不可避免的存在于氮化硅颗粒的周围，而其中部分碳因扩散距离较远难参与固相反应，为提高反应程度，需过多的碳加入。2)在不加入过多碳的情况下，为促进氮化硅周围的部分碳参与反应，需提高煅烧温度，而过高的煅烧温度易导致粉料容易烧结，结果有少量碳被包裹在固体颗粒内而更难反应完。在本发明中，碳尤其是纳米级的碳分布在不同氧化物的周围，能大幅降低不同氧化物之间接触的可能性，从而避免了大量共熔液相的产生。共熔液相的产生易导致粉体的液相烧结与碳被包裹，从而阻碍了固气反应的有效进行以及增加了扩散距离，最终导致反应不完全、粉体烧结严重以及较多碳残留。另一方面，碳能与细小的氧化物在升温或保温过程中生成反应活性更高的氮化物，从而有利于降低合成温度并生成更为细小，团聚程度较轻的目标产物，碳因扩散距离短也更容易反应完全。

本发明的有益效果在于：

(1)所用的氧化物价格低廉，来源广泛，选择灵活，用于合成的粉末粒度与形貌较容易控制。

(2)工艺简单，设备要求不高，成本低，并适合大规模生产。

(3)大幅度降低残留碳的含量，本发明无需除碳即可获得颜色鲜艳明亮、发光效率高的红色荧光粉。

附图说明

下面结合附图和实例对本发明作进一步说明。

图1为本发明实施例1中Sr_1.96Si₅N₈:0.04Eu²⁺样品的粉末XRD图谱。

图2为本发明实施例1中Sr_1.96Si₅N₈:0.04Eu²⁺样品的激发光谱。

图3为本发明实施例1中Sr_1.96Si₅N₈:0.04Eu²⁺样品的发射光谱。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图与实施例对本发明作进一步地详细描述，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

以SrCO₃、Eu₂O₃、SiO₂原料，根据Sr_1.96Si₅N₈:0.04Eu²⁺化学计量比进行称量；将称量好的原料、理论需碳量1.4倍的活性碳以及0.5％BaF₂的助剂放入球磨罐，加入适量无水乙醇，以玛瑙球为球磨介质，球磨混合10h；取出浆料80℃鼓风干燥10h，将干燥好的粉料倒入刚玉坩埚，放入高温管式炉中煅烧，通入N₂，流量为100ml/min，管式炉以7℃/min升温至900℃保温30min，并以4℃/min升温至1600℃保温4h，之后以5℃/min降温至500℃，随炉冷却；将煅烧后的粉末用研钵轻微研磨后过筛即可得氮化物红色荧光粉。

将本实施例中得到的Sr_1.96Si₅N₈:0.04Eu²⁺红色荧光粉进行XRD测试，测试结果如图1所示，表明：所制备的材料为纯相，稀土激活离子Eu²⁺进入到基质的晶格中，晶体结构与Sr_1.96Si₅N₈:相同。

将本实施案例中所得到的Sr_1.96Si₅N₈:0.04Eu²⁺红色荧光粉在610nm波长监控下进行激发光谱测试，结果如图2所示，表明：该荧光粉激发峰较宽，可以被蓝光或近紫外光有效激发。

将本实施案例中所得到的Sr_1.96Si₅N₈:0.04Eu²⁺红色荧光粉在468nm波长下进行发射光谱测试，结果如图3所示，表明：该氮化物荧光粉为宽谱发射，主峰在610nm。

实施例2

以SrCO₃、CaCO₃、Eu₂O₃、SiO₂原料，根据Sr₁Ca_0.96Si₅N₈:0.04Eu²⁺化学计量比进行称量；将称量好的原料、理论需碳量1.4倍的活性碳放入球磨罐中，加入适量无水乙醇，以玛瑙球为球磨介质，球磨混合10h；取出浆料250℃鼓风干燥10h，将干燥好的粉料倒入刚玉坩埚，放入高温管式炉中煅烧，通入N₂，流量为100ml/min，管式炉以7℃/min升温至900℃保温30min，并以7℃/min升温至1600℃保温4h，之后以5℃/min降温至500℃，随炉冷却；将煅烧后的粉末用研钵轻微研磨后过筛即可得氮化物红色荧光粉。

经测试，Sr₁Ca_0.96Si₅N₈:0.04Eu²⁺红色荧光粉试样为纯相，在465nm的波长激发下宽谱发射，主峰在612nm。

实施例3

以SrCO₃、CaCO₃、Eu₂O₃、SiO₂原料，根据Sr_1.4Si₅N₈:0.6Eu²⁺化学计量比进行称量；将称量好的原料、理论需碳量1.0倍的石墨粉和0.5wt.％的MgF₂放入球磨罐，加入适量去离子水，以氮化硅球为球磨介质，球磨混合1h；取出浆料60℃鼓风干燥1h，将干燥好的粉料倒入氮化硼坩埚，放入真空碳管炉中煅烧，通入N₂，流量为3L/min，以20℃/min升温至800℃保温10min，并以10℃/min升温至1700℃保温10h，随炉冷却；将煅烧后的粉末用研钵轻微研磨后过筛即可得氮化物红色荧光粉。

经测试，Sr_1.4Si₅N₈:0.6Eu²⁺Eu²⁺红色荧光粉试样为纯相，在465nm的波长激发下宽谱发射，主峰在615nm。

实施例4

以SrCO₃、BaCO₃、Eu₂O₃、SiO₂原料，根据Sr_1.2Ba_0.79Si₅N₈:0.01Eu²⁺化学计量比进行称量；将称量好的原料、理论需碳量2.0倍的蔗糖和5.0wt.％的尿素放入球磨罐中，加入适量去离子水，以氮化硅球为球磨介质，球磨混合24h；取出浆料80℃鼓风干燥10h，将干燥好的粉料倒入石墨坩埚，放入真空碳管炉中煅烧，通入N₂，流量为5L/min，以20℃/min升温至800℃保温120min，并以10℃/min升温至1400℃保温2h，随炉冷却；将煅烧后的粉末用研钵轻微研磨后过筛即可得氮化物红色荧光粉。

经测试，Sr_1.2Ba_0.79Si₅N₈:0.01Eu²⁺红色荧光粉试样为纯相，在465nm的波长激发下宽谱发射，主峰在610nm。

实施例5

以SrCO₃、Eu₂O₃、SiO₂原料，根据Sr_1.9Si₅N₈:0.1Eu²⁺化学计量比进行称量；将称量好的原料、理论需碳量1.6倍的石墨粉放入球磨罐中，加入适量无水乙醇，以氮化硅球为球磨介质，球磨混合1h；取出浆料100℃鼓风干燥1h，将干燥好的粉料倒入钨坩埚，并移至高温管式炉中，通入N₂，流量为50ml/min，以5℃/min升温至1000℃保温100min，并以4℃/min升温至1550℃保温5h，随炉冷却；将煅烧后的粉末用研钵轻微研磨后过筛即可得氮化物红色荧光粉。

经测试，Sr_1.9Si₅N₈:0.1Eu²⁺红色荧光粉试样为纯相，在460nm的波长激发下宽谱发射，主峰在618nm。。

实施例6

以BaCO₃、Eu₂O₃、SiO₂原料，根据Ba_1.9Si₅N₈:0.01Eu²⁺化学计量比进行称量；将称量好的原料、理论需碳量2.0倍的葡萄糖以及0.1wt.％的NaF放入球磨罐中，加入适量无水乙醇，以玛瑙球为球磨介质，球磨混合8h；取出浆料80℃鼓风干燥1h，将干燥好的粉料倒入钼坩埚，放入高温管式炉中，通入N₂，流量为50ml/min，以5℃/min升温至1000℃保温100min，并以4℃/min升温至1500℃保温2h，随炉冷却；将煅烧后的粉末用研钵轻微研磨后过筛即可得氮化物红色荧光粉。

经测试，Ba_1.99Si₅N₈:0.01Eu²⁺红色荧光粉试样为纯相，在465nm的波长激发下宽谱发射，主峰在615nm。