一种发光波段可调的新型氮化物荧光粉及其制备方法与流程

本发明属于稀土发光材料技术领域，具体涉及一种发光波段可调的新型氮化物荧光粉及其制备方法，该荧光粉可用于白光LED照明和平板显示背光源。

背景技术：

发光二极管LED(light Emitting Diode)是一种可将电能转换为光能的能量转换器件，具有工作电压低、耗电量少、性能稳定、寿命长、抗冲击、耐振动性强、重量轻、体积小、成本低、发光响应快等优点，特别是近年来蓝色及紫外LED的迅速发展，大大拓展了LED的使用范围。

目前，白光LED实现的方法主要是在蓝光、紫光或紫外光LED芯片上涂覆荧光粉，通过几种颜色的复合产生白光。随着LED产业的迅速发展，固态照明领域对荧光粉的要求也越来越高，要求荧光粉具有优良的发光特性，如亮度高，显色性好等。而传统的蓝光LED加黄色YAG荧光粉的解决方案由于缺乏红光波段，器件显色指数不高而限制了其应用，因此需要通过添加长波段的红色荧光粉来提高其显色指数，从而得到低色温白光LED产品，稀土掺杂的氮化物红色荧光粉稳定性好、发光效率高，成为了高端显示产业中不可或缺的产品。

美国专利US7671529和中国专利CN104726095A报道了Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺红色荧光粉(Robust thermal performance of Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺:An efficient red emitting phosphor for light emitting diode based white lighting，Appl.Phys.Lett.99,2011)，但是该Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺红色荧光粉热衰减严重，空气中长期放置易潮解，发光效率降低。美国专利US8274215B2和中国专利CN103980891A公开了一种CaAlSiN₃：Eu²⁺红色荧光粉(Luminescence properties of CaAlSiN₃:Eu²⁺phosphor prepared by direct-nitriding method using fine metal hydride powders，J.Alloys Comp.633,2015),但是该CaAlSiN₃：Eu²⁺荧光粉的发光波长处于640nm左右，部分波段处于人眼不可见的范围，因此造成了能量的浪费。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种组成为Eu_xLi_aB_bSr_cSi_dAl_eN_{(2x+a+2b+4c+3d)/3}的新型氮化物荧光粉及其制备方法，通过改变荧光粉的化学成分可实现发光波段从黄光到红光的连续可调。

本发明的技术方案如下：

一种发光波段可调的新型氮化物荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的化学组成为Eu_xLi_aB_bSr_cSi_dAl_eN_{(2x+a+2b+4c+3d)/3}，其中，0.5≤a≤1.5，0.01≤b≤0.2，0.9≤c≤2，0.01≤d≤0.6，2.5≤e≤3.5，0.001≤x/(x+c)≤0.3。

进一步地，上述氮化物荧光粉中，当0.5≤a≤1.1，0.01≤b≤0.1，0.9≤c≤1.4，0.01≤d≤0.25，2.5≤e≤3.1，0.001≤x/(x+c)≤0.1时，该荧光粉发光波段为黄光波段；

当1.1＜a≤1.5，0.1＜b≤0.2，1.4＜c≤2，0.25＜d≤0.6，3.1＜e≤3.5，0.1＜x/(x+c)≤0.3时，该荧光粉发光波段为红光波段。

上述发光波段可调的新型氮化物荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：以Eu₂N₃、Li₃N、BN、Sr₃N₂、Si₃N₄和AlN为原料，按照荧光粉的化学组成Eu_xLi_aB_bSr_cSi_dAl_eN_{(2x+a+2b+4c+3d)/3}中各元素的比例折算出Eu₂N₃、Li₃N、BN、Sr₃N₂、Si₃N₄和AlN的质量，进行称料、混料；

步骤2：将步骤1充分混合后的粉料置于管式炉内，在氮气和氢气混合气体气氛下、1600～2000℃温度下烧结10～20h，烧结完成后，随炉自然冷却至室温，研磨粉碎，即得到所述氮化物荧光粉。

进一步地，步骤2所述氮气的气体流量为1L/min，所述氮气以体积百分比计纯度不低于99.9％；所述氢气的气体流量为0.1L/min，所述氢气以体积百分比计纯度不低于99.9％。

本发明的有益效果为：本发明提供的氮化物荧光粉可通过改变荧光粉的化学成分实现发光波段从黄光到红光的连续可调，结合蓝光LED芯片，可制备得到高显色性的发光器件；本发明氮化物荧光粉的发光效率高，热稳定性好，可应用于照明和显示器件；本发明制备荧光粉的方法简单，无需气压烧结炉、射频炉等特殊设备，降低了生产成本。

附图说明

图1为实施例1得到的荧光粉的扫描电镜图；

图2为实施例1得到的荧光粉的发射光谱；

图3为实施例1得到的荧光粉的热衰减图；

图4为实施例2得到的荧光粉的扫描电镜图；

图5为实施例2得到的荧光粉的发射光谱；

图6为实施例2得到的荧光粉的热衰减图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。

一种发光波段可调的新型氮化物荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的化学组成为Eu_xLi_aB_bSr_cSi_dAl_eN_{(2x+a+2b+4c+3d)/3}，其中，0.5≤a≤1.5，0.01≤b≤0.2，0.9≤c≤2，0.01≤d≤0.6，2.5≤e≤3.5，0.001≤x/(x+c)≤0.3。

进一步地，上述氮化物荧光粉中，当0.5≤a≤1.1，0.01≤b≤0.1，0.9≤c≤1.4，0.01≤d≤0.25，2.5≤e≤3.1，0.001≤x/(x+c)≤0.1时，该荧光粉发光波段为黄光波段；当1.1＜a≤1.5，0.1＜b≤0.2，1.4＜c≤2，0.25＜d≤0.6，3.1＜e≤3.5，0.1＜x/(x+c)≤0.3时，该荧光粉发光波段为红光波段。

上述发光波段可调的新型氮化物荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：以Eu₂N₃、Li₃N、BN、Sr₃N₂、Si₃N₄和AlN为原料，按照荧光粉的化学组成Eu_xLi_aB_bSr_cSi_dAl_eN_{(2x+a+2b+4c+3d)/3}中各元素的比例折算出Eu₂N₃、Li₃N、BN、Sr₃N₂、Si₃N₄和AlN的质量，进行称料、混料；

步骤2：将步骤1充分混合后的粉料均匀分散于氮化硼坩埚中，然后放入管式炉内，将管式炉抽真空至气压小于10Pa，以1L/min的速率充入以体积百分比计纯度不低于99.9％的氮气，以0.1L/min的速率充入以体积百分比计纯度不低于99.9％的氢气，直至氮气和氢气的混合气体气压达到常压；以5℃/min的升温速率从室温升高至1000℃，再以3℃/min的升温速率从1000℃升温至1600～2000℃，保温10～20h，烧结完成后，随炉自然冷却至室温，取出氮化硼坩埚中的产物并研磨，即得到所述氮化物荧光粉。

实施例1

一种发光波段可调的新型氮化物荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：以Eu₂N₃、Li₃N、BN、Sr₃N₂、Si₃N₄和AlN为原料，按照荧光粉的化学组成Eu_xLi_aB_bSr_cSi_dAl_eN_{(2x+a+2b+4c+3d)/3}(x/(x+c)＝0.05，a＝0.9，b＝0.05，c＝1.1，d＝0.1，e＝2.9)中各元素的比例折算出Eu₂N₃、Li₃N、BN、Sr₃N₂、Si₃N₄和AlN的质量，进行称料，在玛瑙研钵中充分研磨30min；

步骤2：将步骤1充分混合后的粉料均匀分散于氮化硼坩埚中，然后放入管式炉内，将管式炉抽真空至气压小于10Pa，以1L/min的速率充入以体积百分比计纯度不低于99.9％的氮气，以0.1L/min的速率充入以体积百分比计纯度不低于99.9％的氢气，直至氮气和氢气的混合气体气压达到常压；以5℃/min的升温速率从室温升高至1000℃，再以3℃/min的升温速率从1000℃升温至1600℃，保温20h，烧结完成后，随炉自然冷却至室温，取出氮化硼坩埚中的产物并研磨，即得到所述氮化物荧光粉。

图1为实施例1得到的荧光粉的扫描电镜图；由图1可知，实施例1得到的粉粒的直径为2μm左右。图2为实施例1得到的荧光粉的发射光谱；由图2可知，其发射峰位于562nm，处于黄光波段。图3为实施例1得到的荧光粉的热衰减图；由图3可知，该荧光粉在150℃时其发光强度依旧维持在室温强度下的71％左右，具有良好的热稳定性。因此，实施例1得到了性能优异的黄色荧光粉。

实施例2

一种发光波段可调的新型氮化物荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：以Eu₂N₃、Li₃N、BN、Sr₃N₂、Si₃N₄和AlN为原料，按照荧光粉的化学组成Eu_xLi_aB_bSr_cSi_dAl_eN_{(2x+a+2b+4c+3d)/3}(x/(x+c)＝0.2，a＝1.5，b＝0.2，c＝2，d＝0.6，e＝3.5)中各元素的比例折算出Eu₂N₃、Li₃N、BN、Sr₃N₂、Si₃N₄和AlN的质量，进行称料，在玛瑙研钵中充分研磨30min；

步骤2：将步骤1充分混合后的粉料均匀分散于氮化硼坩埚中，然后放入管式炉内，将管式炉抽真空至气压小于10Pa，以1L/min的速率充入以体积百分比计纯度不低于99.9％的氮气，以0.1L/min的速率充入以体积百分比计纯度不低于99.9％的氢气，直至氮气和氢气的混合气体气压达到常压；以5℃/min的升温速率从室温升高至1000℃，再以3℃/min的升温速率从1000℃升温至1600℃，保温20h，烧结完成后，随炉自然冷却至室温，取出氮化硼坩埚中的产物并研磨，即得到所述氮化物荧光粉。

图4为实施例2得到的荧光粉的扫描电镜图；由图4可知，实施例2得到的粉粒直径为4μm左右。图5为实施例2得到的荧光粉的发射光谱；由图5可知，其发射峰位于611nm，处于红光波段。图6为实施例2得到的荧光粉的热衰减图；由图6可知，该荧光粉在150℃时其发光强度依旧维持在室温强度下的65％左右，具有良好的热稳定性。因此，实施例2得到了性能优异的红色荧光粉。

在其他实施例中，不同的制备条件下得到Eu_xLi_aB_bSr_cSi_dAl_eN_{(2x+a+2b+4c+3d)/3}荧光粉的步骤类似于实施例1和实施例2。

表1为不同实施例的Eu_xLi_aB_bSr_cSi_dAl_eN_{(2x+a+2b+4c+3d)/3}(0.5≤a≤1.1，0.01≤b≤0.1，0.9≤c≤1.4，0.01≤d≤0.25，2.5≤e≤3.1，0.001≤x/(x+c)≤0.1)黄色荧光粉的合成条件及产物的评价数据

表2为不同实施例的Eu_xLi_aB_bSr_cSi_dAl_eN_{(2x+a+2b+4c+3d)/3}(1.1＜a≤1.5，0.1＜b≤0.2，1.4＜c≤2，0.25＜d≤0.6，3.1＜e≤3.5，0.1＜x/(x+c)≤0.3)红色荧光粉的合成条件及产物的评价数据

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实例的多种修改对本领域的专业技术人员将是显而易见的，本发明中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于所示的这些实施例，而是要与本发明公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。