专利名称：热塑性树脂交联泡沫体的制造方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热塑性树脂交联泡沫体的制造方法及装置，更具体地说，涉及一种稳定、连续地制造一种表面平滑、厚壁、具有均匀直径的微孔的交联泡沫体的方法及装置。
作为利用以热塑性树脂、泡沫剂及交联剂为必要成分的树脂组合物制造泡沫体的方法，已知有各种方法。其中，例如，有这样的方法，将该树脂组合物成形成薄膜状等预定形状，在所得成形物上施以常压下的加热处理，首先分解其中的交联剂进行热塑性树脂的交联，然后分解发泡剂使上述交联体发泡。然而，这个方法的使用有如下问题由于交联、发泡在常压、高温的大气中进行，所得泡沫体的气泡粗糙，且其直径不齐，而且，由于树脂组合物的氧化引起的劣化不断发展，以致导致泡沫体的外观恶化，同时，很难获得厚壁的泡沫体。
另外，有人提出，将上述的树脂组合物填装于一封闭的压机或铸模中，在加热、加压下进行发泡(参照特公昭45-40436号、特公昭46-2900号、特公昭45-29381号等公报)。此方法，与在常压、高温的大气中制造的方法相比较，确可获得壁厚的、具均匀、微细气泡的泡沫体。但是，因这些方法中，树脂组合物是在热塑性树脂中混合使用了交联剂和发泡剂，并在加压下，用压机或铸模，以加热来进行交联发泡的，本来就是一种分批加工系统，很难适用于连续生产。因此，不仅不能期望其制造时的生产率提高，且由于受到压机或铸模形状的限制，难以制造较长尺寸的泡沫体。
为解决上述批量加工系统的问题，已提出在特公昭60-51416号公报、美国专利第4，552，708号及特开昭60-11329号公报上所述的方法。其中，特公昭60-51416号公报及美国专利第4，522，708号上所揭示的方法是将细长的凸缘模连接于挤压机、将树脂组合物连续地由挤压机挤入细长的凸缘模中，在此伸长的凸缘模之前段发生交联反应，在其后段热分解发泡剂从而使产生的气体通过溶于溶融状态的树脂组合物中而得以保持，最后，将该树脂组合物连续地挤入大气中使其体积膨胀。为将上述的发生气体保持于熔融状态的树脂组合物中，其特征是在长凸缘模的出口附近设置一缩口模，由此施于树脂组合物一个背压。另外，特开昭60-11329号公报所揭示的方法是，在连接于挤压机的长凸缘压模中，进行树脂组合物的完全交联、发泡剂的完全分解，直至发泡终了的整个处理过程。因而，在此方法中，可从长凸缘模，在完成交联和发泡的状态下连续获得所需交联泡沫体。
可是，在前者的方法中，为在长凸缘压模的后段，将发生气体保持在熔融状态的树脂组合物中，须施以相当大的高压。因而，为维持高压的机构，也不得不膨大而复杂，设置上存在问题。又，在后者方法中，所用的长凸缘模因需在其中进行所有的反应，必须做得非常长。此外，在此长凸缘模的下流段，由于采用了使模内渐次减压，并随着树脂组合物的发泡而带来的体积膨胀，使模内横截面积往下流段顺次增大的方法，长凸缘模越往下流侧，其形状将越复杂。进而，由于交联泡沫体的用途关系，有时需要变换欲制造的交联泡沫体的壁厚和发泡倍数，不过，此时，须用另一改变了形状的长凸缘模来代替至今使用的长凸缘模，装于挤压机上。
另一方面，在特公昭58-134719号公板上，揭示了这样一个方法将含交联剂和发泡剂的聚烯烃树脂组合物在1-10kg/cm2加压下加热、由此，分解一部分交联剂和发泡剂，以形成气泡核，接着，由常压下加热分解残余的发泡剂制造交联泡沫体。该制造方法的基本技术思想，已由特公昭45-40436号公报，特公昭46-2900号公报被公知。例如，在特公昭45-40436号公报上揭示了在5-50kg/cm2的加压下，加热分解一部分交联剂和发泡剂以形成气泡核的方法。
另外，在特开昭58-134719号公报上主张连续形成气泡核。但是，在这些公报中，只揭示了作为对树脂组合物加压的具体手段，即，由加压气体流体对树脂组合物的加压、高压釜、压机以及加热加压机等，所谓的批量加工方式的设置;且作为连续加压手段，也只不过揭示了将树脂组合物挟于二块平行板之间，由两侧面挤压的方法，和将树脂组合物卷于辊筒表面，由反面用皮带挤压的方法(鼓式连续压机)。而且，这些连续加压手段，皆从树脂组合物的外部施加气压或机械力对树脂组合物加压。因此，这种加压手段中，不但其加压机械相当特殊复杂，且在加压时，可以认为，树脂组合物被加压而处于熔融状态，对树脂组合物的加压将非常困难。例如，当从二侧面挤压处于熔融状态的树脂组合物时，树脂组合物在厚壁方向被压扁，而难以确保一定的厚度。
为了解决这样的问题，本发明者们开发了这样的方法;在紧接加热区之后，设有冷却区的金属模内的上面与下面设置一环形皮带，以此环形带支承树脂组合物，使其在模内连续移动。此方法已在特公昭64-24728号中被提出。用这个方法即可以连续制造有气泡核的部分泡沫体。但是，在制造泡沫体的过程中，在金属模内移动的环形带被强制地处于常以11-50kg/cm2的压力被挤压到金属模的上下面上的状态，因此不可避免地会带来在金属模内的上下面和环形带的滑动部位两者激列磨擦，使金属模与环形带的使用寿命缩短，同时，环形带的驱动装置规模变大，设备费用增大的问题。
而且，本发明者们根据这样的一个见解，即，如以在塑模那样的密闭空间内充满树脂组合物的状态下分解发泡剂，则其发生压力可高达1000kg/cm2以上，开发了利用这个自发的压力而不用从外部以其它手段对树脂组合物加压，即可在树脂组合物中形成气泡核的方法。该方法已在特开平2-283421号中被提出。该方法在模内的加热区出口处设置调节杆(choke bar)，由控制该调节杆的横截面积而对存在于加热区的部分泡沫成形体施加阻尼力，使因加热区中的发泡剂的分解而发生的压力上升至所需的压力，同时，保持该状态以分解交联剂和发泡剂的一部分，制成部分泡沫成形体。
此时，操作调节杆(choke bar)，改变通过该处的部分泡沫成形体的截面积，从而可提高和保持模内压力。其结果，可能连续生产具微细气泡核的部分泡沫成形体以及具微细气泡的交联泡沫体。不过，使用这个方法时，当部分泡沫成形体通过调节杆时，由于部分泡沫成形体尚处于高温、软化的状态，此时如施加以阻尼力，则部分泡沫成形体的流动状态被打乱，交联的进行和发泡剂的分解容易不均匀，从而产生由模挤压出来的部分泡沫成形体或弯曲，或在其表面产生龟裂等问题，要稳定的连续产生是有困难的。
本发明的主要目的是提供一种可以稳定地连续生产气泡直径为200μm以下、微孔的且均匀分布的交联泡沫体的、热塑性树脂交联泡沫体的制造方法及其制造装置。
本发明的另一目的是提供一种无须用长凸缘模，因而，也无须使长凸缘模的下游侧的形状复杂化，只要添设简单的设置即可制造热塑性树脂交联泡沫体的制造方法和制造装置。
根据本发明，提供了由下述方面组成的热塑性树脂交联泡沫体的制造方法。至少含热塑性树脂、发泡剂及交联剂的树脂组合物被挤压到至少按成形区、加热区及冷却区的顺序连续设置的封闭压模内。在该模的成形区内，树脂组合物被成形为所需形状，然后在模的加热区内，加热树脂组合物分解交联剂的同时，分解至少一部分发泡剂使生成气泡核，由此生成部分泡沫成形体。该部分泡末成形体在模子的冷却区内，被冷却至该成形体尚未到软化点的温度，以提高其刚性，并在该冷却区内移动期间，受到阻尼力而被挤压出模子外。被挤压出模外的部分泡沫成形体在常压下加热，使发泡剂完全发泡即可得最终产品。
较好的是，将部分泡沫成形体的发泡倍数作为M1，将上述最终产品的发泡倍数为M2时，使树脂组合物作部分发泡，以使M1/M2≤0.525(式中M1≥1.05、M2≥2.00)的关系成立更好的是，使0.05≤M1/M2≤0.35的关系成立，在模的加热区内，树脂组合物被挤压到模内，以便使其内部压力达10至70kgf/cm2。
由本发明的另一方式，提供了由下述方面组成的热塑性树脂交联泡沫体的制造装置。
挤压机应挤压出至少含热塑性树脂、发泡剂及交联剂的树脂组合物。一个封闭的压模设于挤压机的出口处，该模至少包括成形区、加热区及冷却区;该模在成形区内，将由挤压机提供的树脂组合物压制成所需形状;在加热区内，该模将压制成所需形状的树脂组合物加热，分解交联剂的同时，至少分解一部分发泡剂生成气泡核，用以成形部分泡沫成形体;在冷却区内，该模将部分泡沫成形体冷却至该成形体尚未到软化点的温度，并在该冷却的部分泡沫成形体在该冷却区内移动时，施加阻尼力于该部分发泡成形体上。加热发泡装置在常压下加热由模内挤出的部分泡沫成形体，使发泡剂完全发泡而获最终产品。
压模的冷却区的横截面积应该使位于比部分泡沫成形体被冷却至其尚未到软化点温度的地方更靠近出口一侧的截面积比该冷却区的入口截面积小。
较好的是，模的冷却区具有使在其内移动的部分泡沫成形体的截面积渐次减小的横截面形状。
更好的是，令冷却区的入口截面积为S1，令部分泡沫成形体被冷却至尚未到软化点温度时的位置的截面积为S2时，形成的模子的冷却区，应使S1及S2之间成立如下的关系0.50≤S2/S1≤0.90最好的是，在冷却区中所希望的地方，即泡沫成形体被冷却至尚未到其软化点温度的地方，设一可使部分泡沫成形体的截面积得以变化的截面积可变装置，施于部分泡沫成形体以阻尼力。
本发明的方法，由于将模内连续划分成，成形区、加热区以及冷却区的3个区，并由其中的冷却区和连接该冷却区的调节杆、收口装置等的横截面积可变装置对部分泡沫成形体施加阻尼力，提高模内压力，从而在加热区生成微小气泡核，且保持该核于冻结状态，并且由于部分泡沫成形体的发泡倍数是通过它与目标物交联泡沫体的发泡倍数的相互关系来控制的，因而可使所得的交联发泡体的气泡微小化，并均匀分散。因而，即可稳定地、连续地制出表面平滑、气泡直径均匀、微孔的交联泡沫体。其工业价值是极其大的。
图1所示为卸压后的部分泡沫成形体的气泡核直径与再加热后的交联泡沫体的气泡直径间的关系图;
图2所示为，气泡核的分布密度与再加热后的气泡直径的关系图;
图3所示为，气泡核生成加热时的设计压力与再加热后的气泡直径的关系图;
图4所示为，本发明方法中所用装置1个例子的侧面略示图;
图5A所示为冷却区结构例子的横截面侧视图;
图5B所示为沿图5A的ⅤB-ⅤB截面所取的横截面;
图6所示为冷却区的其它例子的横截面侧视图;
图7所示为调节杆例子，沿图4的Ⅶ-Ⅶ线所取截面图;
图8为沿图7的Ⅷ-Ⅷ线所取截面图;
图9为例示缩口装置的横截面侧视图;
图10为沿图9的Ⅹ-Ⅹ线所取的截面图;
图11为部分泡沫体组织截面的显微摄影图;及图12为交联泡沫体组织截面的显微摄影图。
本发明基于发明者们由以下实验所得知识首先，将低密度聚乙烯100重量份，偶氮二酰胺(发泡剂分解温度为190℃)10重量份、过氧化二枯基(交联剂)0.8重量份均匀混练调制树脂组合物，而后，由压机在温度130℃下将其压制成厚2mm的薄膜状。将所得薄膜在各种压力下，以190℃高温加热8分钟，以分解一部分偶氮二酰胺后，将其冷却至软化点温度下以下，在该处卸压。
在显微镜下观察所得薄膜的截面，可见根据190℃加热时的设计压力不同，气泡核的大小不一，但极微小的气泡核作为均匀分布。然后，测定该气泡核的直径。
接着，将薄膜引入大气压下的恒温槽内，在220℃下再加热10分钟使成交联泡沫体。在显微镜下观察这些各交联泡沫体的截面，测定形成的气泡直径。
首先，将卸压后的薄膜气泡核的直径与再加热后的气泡直径的关系示作图1，又将气泡核的分布密度与再加热的气泡直径的关系示作成图2，再将气泡核生成加热时的设计压力与再加热后的气泡直径的关系示作图3。
如由图1至图3很明显，首先，如在部分发泡时如施加的压力大，则交联泡沫体的气泡直径就微小;如要形成200μm以下的气泡时，就需施加10kg/cm2以上的压力于薄膜上(图3)。还可明白，在气泡核直径大小与交联泡沫体的气泡直径的大小之间存在着大致上为直线的关系(图1)，而且，气泡核的分布密度越高，越可获得具微小气泡的交联泡沫体(图2)。
这样，为制造具有微孔、均匀气泡的交联泡沫体，在交联同时，由树脂组合物在加压下的部分发泡形成高密度的微小气泡核是很重要的，其后，即使在常压下加热，因互相邻接的气泡核的接通所发生的气泡粗长现象也可由已交联的树脂加以抑制，结果得到微小气泡作均匀分布的交联泡沫体。
下面，根据附图详细说明本发明的方法。
首先，图4为实施本发明的方法时所用的一个装置例子的结构示意图。
图中，整个装置由树脂组合物的挤压机1，连接于该挤压机1的出口处1a的模2，及与位于模2下游的加热炉3，串联地设置而成。
这儿，模2从上游侧(挤压机的出口1a处)起，顺序地设有成形区20，加热区21，冷却区22，又在此冷却区22的出口处，配置有可改变由此处挤压出的、下述的部分泡沫成形体的截面积的、截面积可变装置23。
首先，所制的交联泡沫体作为整体，如下述在装置内移动。
即，由挤压机1所挤出的树脂组合物，在成形区20被成形为所需形状，在加热区21转化为部分泡沫成形体5之后，在冷却区22被冷却至尚未达到其软化点的温度，再经截面积可变装置23，由模2中挤出。接着，直接被引入常压下的加热炉3，在这里加热至所定温度，成为目的产品的交联泡沫体6。此时，由挤压机1及成形区20、加热区21以及冷却区22所形成的模2为封闭体系，其内部处于充满树脂组合物(及其部分泡沫成形体)的状态。当这些挤压机1及模2内部没有充满树脂组合物时，即使在下述的部分泡沫成形体上施加阻尼力，也不能使模2内的压力上升，或保持其压力。
在此整个流程中，作为必要成分的热塑性树脂、发泡剂及交联剂在挤压机1中被均匀混合以调制成规定组分的树脂组合物。该均匀的混合应在发泡剂交联剂二者都不会分解的温度下进行。
所用的热塑性树脂举例有聚乙烯;聚丙烯;乙-丙烯共聚体、乙基-醋酸乙烯共聚体、乙烯-乙烯基乙酸共聚体等的乙烯共聚体;和聚氯乙烯等的单体的或它们的混合物。另外，也可适量添加公知的颜料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、防霉剂、抗菌剂、无机填料等的添加剂于此热塑性树脂中。
所用的发泡剂，只要是在下述的模2中的加热过程中热分解即可发生氮气、二氧化碳气体等的气体的分解型发泡剂即可，举例有偶氮二酰胺，二亚硝基五亚甲基四胺，4，4'-双氧苯磺酰肼，偶氮二异丁腈等。
这些发泡剂的用量根据其作为目的的发泡体的发泡倍数而适当选用，但通常其使用范围在相对每100重量份上的上述热塑性树脂的5-30重量份。优选的，为7-20重量份。另外，按需要，也可适当掺用各种助剂或核剂于此发泡剂内。
作为树脂组合物的第三种必要成分的交联剂，可用具有上述热塑性树脂的熔融起点温度以上的分解温度的剂，例如，过氧化二枯基，过氧化二-t-丁基，过氧化t-丁基枯基，2，5-二甲基-2，5-2(t-丁基过氧)己烷，2，5-二甲基-2，5-2(t-丁基过氧)己炔-3等等。
这些交联剂的含量根据作为目的的最终产品的交联泡沫体中的交联度、上述热塑性树脂的分子结构而适当选择，但通常，相对于每100重量份的热塑性树脂，选用0.2-5.0重量份的范围。较好的，为0.3-3.0重量份，更好的，选用0.3-1.0重量份。
均匀混合上述各成分而成的树脂组合物被从挤压机1的出口1a处连续挤压于模2内。从挤压机1的出口1a处压出的树脂组合物首先在成形区20被压制成所需形状。此时，如适当选择成形区20的模子形状，可获得薄膜状，板状，棒状等任意形状的成形体。
通过成形区20的成形体接着移向加热区21。在此加热区21内移动的上述成形体由埋入式加热器或设于压模上下面的面状发热器般的加热装置(图中均未示)加热至所定温度。其结果，含于成形体中的交联剂作热分解进行热塑性树脂的交联。同时，成形体中的一部分发泡剂分解后在成形体内形成均匀分散的微小的气泡核，成形体转化为部分泡沫成形体5。
在此过程中所得的部分泡沫成形体5中的交联程度，以对部分泡沫成形体5，用120℃的二甲苯溶液进行24小时的抽提处理时，其残余凝胶重量百分率为5%以上为好。这是因为在其残余凝胶重量百分率不到5%的交联状态下，最终所得的交联泡沫体6的气泡直径将变得粗大。
关于在此过程中的发泡剂的早期分解，是由分解成形体中的发泡剂的一部分而进行的，这时，将由压模2压出所得的部分泡沫成形体5的发泡倍数作为M1，将最终欲得的交联泡沫体6的发泡倍数作为M2，以满足M1、M2间的、M1/M2≤0.525(但M1≥1.05，M2≥2)的关系，进行发泡剂的分解，即成形体的部分发泡。此时发泡剂的分解以满足上述条件即可，但其分解量以树脂组合物所含的发泡剂量的20-95%为好，较好的分解量为30-90%，更好的分解量为50-90%。
M1的发泡倍数低于1.05(M1＜1.05)时，部分泡沫成形体5中不会形成足够的气泡核，最终所得的交联泡沫体6的气泡直径达不到微小程度，同时，气泡分布也不均匀。
又，如果部分泡沫成形体5为M1/M2＞0.525时，将其压出模2时，部分泡沫成形体5易产生较大的自然膨胀，表面易发生龟裂。
M1/M2的关系较好的为0.05≤M1/M2≤0.35，更好的是0.05≤M1/M2≤0.2。
如此的部分泡沫成形体5的发泡倍数M1的控制，由适当选择加热区21，和冷却区22的温度而进行。
通过加热区21的部分泡沫成形体5移向下一个冷却区22，在那里，被冷却至尚未达到其自身的软化点的温度，并被施加阻尼力。
另外，若冷却区22中的部分泡沫成形体5的冷却不充分，并在高于其软化点的温度下，将它从压模2中挤压出来，则部分泡沫成形体5因为软，而由其内部所含的气体的压力而作自然膨胀发生生成的微小气泡核的破坏，其表面产生龟裂。
对向压出方向移动的、冷却区22内的部分泡沫成形体5施以阻碍其移动的阻尼力，由此，可封入因树脂组合物中的发泡剂的分解而产生的自发压力，以保持压模2内的压力。这个阻尼力与上述的特开平2-283421号公报所载的不同，是当部分泡沫成形体在冷却区被冷却至尚未达到其软化点的温度时，即，当部分泡沫成形体的刚性被提高之时，被施于该部分泡沫成形体的。因此，该刚性已增大的部分泡沫成形体将成为一个对于因加热区21中的发泡剂的分解而产生的发生压力从模2出口逸出大气中时的阻碍物而存在，并由于从挤压机到上述模2的出口处形成了一个封闭体系，其结果，发生压力被封入于模2内，就可保持模2内的压力于必要值。因此，加热区21内的树脂组合物的流动状态不会被搅乱，从模2内压出的部分泡沫成形体5也不会发生弯曲或在表面上发生龟裂，即可有效地提高模2内的压力。这样，又可在部分泡沫成形体5中均匀地生成微小气泡核，并可加以保持和稳定的压出。
此外，为使作为目标产物的交联泡沫体6以200μm以下的微气泡作均匀分散，模2内的压力最好控制在10-70kg/cm2。这是因为此内部压力可由与目标产物的气泡直径的关系来适当选择。当模2内的压力低于10kg/cm2时，如图3所示，所得交联泡沫体6的气泡直径将大于200μm，且其分布会不均匀;又，即使其内压高于70kg/cm2，其效果已达到饱和，不得不使整个装置没有必要地成为耐压结构。
该压模2内的压力，如图4所示，可在加热区21内安装压力计24来测量。
这样，以在部分泡沫成形体5上施加阻尼力，在加热区21内将因发泡剂的分解而产生的气体压力封入，从而保持模2内的压力。在本发明中，为达此效果，首先在该冷却区22上设计如下首先，最好使冷却区22的内部截面形状如此形成，也就是使部分泡沫成形体5在移动的、冷却区22的截面积从与加热区21的连接处的入口处22a至冷却区22的出口处22b渐次减小。
此时，令冷却区22的入口22a处的截面积为S1，而令其出口处、即部分泡沫成形体5被充分冷却至尚未到达其软化点温度处的截面积为S2时，最好将其内部截面形状设计成能使S1与S2间成立0.50≤S2/S1≤0.90的关系。通常，最好将截面积S2处作为冷却区22的出口22b。
当S2/S1＞0.90时，施于部分泡沫成形体的阻尼力不足，不能提高模2内的压力，其结果，稳定地冻结、保持在加热区21生成的微气泡核的效果减弱;又当S2/S1＜0.5时，施加的阻尼力效果过大，使压模2内的压力急剧上升，其结果，模2内的压力调节困难，同时，为防止过压的发生，整个装置须作成大规模的耐压机构。
S1和S2的优选的关系为0.70≤S2/S1≤0.90，更好的是0.65≤S2/S1≤0.80。
例如，如所获的交联泡沫体6为板件，则最好将冷却区22作成如图5A及图5B所示的内截面形状。即，将部分泡沫成形体的通道截面作成矩形，将该通道截面从与加热区21连接面处的22a至出口22b的截面处，将矩形的截面积象S1至S2那样，作相似地渐次减小。换言之，在此处如箭头P所示移动的部分泡沫成形体随着向出口侧移动，作收缩状。由此，可分别在部分泡沫成形体、以及存在于加热区21和成形体区20的部分泡沫成形体和成形体上施加阻尼力，并将因树脂组合物中含有的发泡剂的分解而产生的自发压力封入，以保持压模2内必要的压力。
另外，冷却区22的内部形状也可不必限于其截面积渐次减小的形式，而可如图6所示，在部分泡沫成形体的移动通道的一部分内壁的上部及下部形成对置的凸部22e，22f，使该凸部22e，22f所形成的截面积S2和连接面22a'处的截面积S1的关系如上所述。
此时，形成凸部22e，22f之处最好是，通过该处的部分泡沫成形体被冷却至尚未达到其自身的软化点的温度时的地方。
又，冷却区22的内部截面形状也可是这样的形式;其宽度不变，只使其高度向出口侧递减，或高度不变，只使宽度向出口侧递减。
向部分泡沫形体施加阻尼力和利用根据树脂组合物所含发泡剂的分解产生的自发压力，以保持压模2内的压力一事，如图4所示，可由在冷却区22的出口22b处再设一截面积可变装置而更有效地实现。
此截面积可变装置23可举出下述的调节杆例子。
即，如沿图4的Ⅶ-Ⅶ线所取截面7，及沿图7的Ⅷ-Ⅷ线所取截面8所示，将整个装置作成矩形框形，将在其上框架23a及下框架23b上分别形成互向对置、沿横向延伸的沟槽23c，23d的调节杆固定框设于冷却区22的出口22b处。
2块调节杆体24a、24b的底部嵌入固定框架的沟槽23C、23d内，并分别通过调节螺丝28a-28n被装于上框架23a和下框架23b上。
将调节螺丝28a-28h在此调节杆4上上下移动，与这些调节螺丝连接的调节杆体24a、24b也沿沟槽23c、23d内作上下移动。即，由旋动调节螺丝可方便调节调节杆体24a和调节杆体24b的间隔g。因而，对应于部分泡沫成形体5的挤压状态，扩大或缩小上述间隔，即可调节施于部分泡沫成形体5的阻尼力，从而控制压模2内的压力在一定值。
该调节杆23如上所述，最好作为冷却区22的一部分设于该区内，只要是在冷却区22中、移动的部分泡沫成形体5的温度为尚未到达其软化点的温度之处，则该调节杆可设于任何地方。
因为，如上所述，在温度为尚未到达软化点的地方，部分泡沫成形体的刚性提高，其形状还处于未曾溃散的状态，可有效地将阻尼力施于部分泡沫成形体上，从而，可有效地保持基于发泡剂的分解而产生的自发压力。
为保持压模2内的压力，还可将如图9及沿图9的Ⅹ-Ⅹ线所取的截面图所示结构的缩口装置10取代图7及图8所示的调节杆23，置于压模的冷却区22的出口22b处。
即，此缩口装置10的内截面形状与冷却区22的内截面形状相同，由螺丝11a、11b成一体地安装于冷却区22的凸缘部。
在缩口装置10的上框架10a上，有一朝着出口端b方向推起的阶形部10c，在此阶形部10c上设有一宽与冷却区22的内截面宽一致的舌形部12。该舌形部12的底端12b固装于阶形部10c上，以使舌形部12的通道侧面12c与冷却区22的上壁一致，其前端12a与旋着于出口端10b近旁的螺丝11c、11d的前端接触。
在该缩口装置10上，调节螺丝11c、11d，使舌形部12成从其底端12b笔直水平地延伸状态，则由冷却区22的出口挤压出的部分泡沫成形体5不受该缩口装置10的任何阻力地被挤出。但是，如将螺丝11c、11d旋向下方，则因前端12a受螺丝11c、11d的挤压，舌形部12以底端12b为基准向下方弯曲。因此，缩口装置10的内截面形状在其上下方向上作连续地收缩。结果，由冷却区22的出口处挤压出的部分泡沫成形体5因该弯曲的舌形部12而作连续的收缩，用以施加阻尼力。
如此，因可根据该螺丝11c、11d的螺丝旋进量的大小，可自由调节部分泡沫成形体的收缩量，即施加的阻尼力的大小，故使其对应于部分泡沫成形体的挤压状态，施加适当的阻尼力，并能适当地调整、保持压模2内的、基于发泡剂的分解而产生的自发压力。
使用该缩口装置10时，在与冷却区22的出口22b的连接部近旁不会发生阶差，即急剧的截面积的变化，在这一点上，优于上述的调节杆4。
另外，最好将润滑剂从给油泵13通过给油管13a压入成形区20与加热区21的交界处，使该润滑剂附着于从成形区20移向加热区21的成形体外周表面。成形体作为部分泡沫体在加热区21及冷却区22内移动的过程中，随着该成形体的交联的进行，部分泡沫成形体5的熔融粘度上升，其在加热区21及冷却区22与压模内壁的摩擦阻力增大，部分泡沫成形体5有可能不向下游侧移动。上述的润滑油即是为了防止挤压机1因其顶端负荷过大而损坏。即，由于使润滑剂附着于来自成形区20的成形体的外周表面，即可减少加热区21及冷却区22的压模内壁与部分泡沫成形体5的摩擦阻力，可确保其向下游侧的平滑移动。
作为用于这种目的的润滑剂，应该是不会因加热区21的温度而分解或蒸发，且难溶于成形体，不使成形体劣化，在化学上稳定的。例如，可用液状聚硅氧烷、乙二醇等多价醇，烷基酯，烷基醚，聚氧化烯等。
还有，加入成形区20的润润剂以附着于部分泡沫体5的外周表面的状态到达冷却区22的出口，在这里，由上述的调节杆24a、24b及缩口装置10的舌形部12刮出。而从部分泡沫成形体的表面被除去的润滑油通过连接于调节杆和缩口装置的管道13b由空吸泵14抽去后，经过滤机13过滤，再由给油泵13给入成形区20。
在不作去除该润滑剂的场合，润滑剂以附着于部分泡沫成形体5的状态被导入加热炉3，其结果，导致所得的交联泡沫体6的表面外观显著受损。
这样，经由调节杆和缩口装置被挤压出的部分泡沫成形体5直接被导入常压下的加热炉3，进行加热，并以冻结的气泡核为中心，进行均匀发泡，其结果，成为具微小、均匀的气泡的交联泡沫体6。
加热炉3具有现有的公知的结构，部分泡沫成形体5在此炉内被一带式传送机传送，并由加热器31、32从上下方再加热。加热器31、32并不特别限制，可用红外线加热器、远红外线加热器、热风加热器等多种。图4中，符号34为使炉内热风再循环的循环风扇。
在加热炉3中完全发泡了的交联泡沫体6由后道的整形辊8整形，并由牵引机(未图示)输出。
实施例1用图4所示的制造装置制造了交联泡沫体。即，首先将低密度聚乙烯(MI 0.8g/10分，密度0.920g/cm3)100重量份、偶氮二酰胺10重量份、过氧化二枯基1.0重量份、加入挤压机1(内径75mm的单螺旋L/D＝28)，在130℃下作熔融混合后、挤压入模2内。
在压模2的成形区20中，装有可将挤压机1压出的树脂组合物压制成宽150mm、厚10mm的平板状的涂覆涂层压模，其温度设定为130℃。加热区21作成全长为900mm、其截面而形状为宽150mm、高为10mm的矩形长柱状，向着下游方向，设为150℃、180℃、195℃的三阶段温度区。又，在挤压机1的出口1a和成形区20的交界部，用油压泵13泵入一定量的二甘醇作为润滑剂。冷却区22全长700mm。如图5所示，为使其内截面面积的S2/S1之比为0.8，作相似形的递减的锥形，在这里，部分泡沫成形体5被冷却至50℃。另外，在冷却区22的出口22b处，装有如图7及图8所示的调节杆23，调节杆体7a、7b间的间隔，使冷却区2c的入口处截面积和调节杆体24a、24b间的截面积之比为0.65。此时，根据装于加热区21内的压力计24所测，压模2内的压力指示值为35kg/cm2。
由调节杆23压出的部分泡沫成形体5其残余凝重量百分率为57%，表观密度为0.455g/cm3，发泡倍数M1为2.0。该部分泡沫成形体5的截面组织的显微摄影图示于图11。部分泡沫成形体5中，平均直径为36μm的微气泡核以136个/mm2(平均)的密度分布，这些气泡核如图11所显见地，作均匀分布。
然后，将此压出的部分泡沫成形体5连续导入温度为220℃的加热炉3中，分解残余的发泡剂而连续地制造交联泡沫体6。所得交联泡沫体为宽330mm，厚22mm的板状体，表观密度为0.057g/cm3，发泡倍数M2为16.9。即，M1/M2为0.118。此交联泡沫体6的截面组织的显微摄影图示如图12。在成品的交联泡沫体6中，平均直径130μm的气泡以59个/mm2(平均)的密度分布，如图12显见，这些气泡作均匀的分布。
实施例2除了在挤压机1内熔融混合的树脂组合物的组成为低密度聚乙烯(MI 1.2g/10分，密度0.920g/cm3)85重量份，低密度聚乙烯(MI 4g/10分，密度0.920g/cm3)15重量份，偶氮二酰胺10重量份，过氧化二枯基0.8重量份，调节调节杆的间隔，使整个截面积之比为0.75，由压力计24所测压模2内的压力为29kg/cm2之外，以与实施例1同样方法连续制造交联泡沫体6。
部分泡沫成形体5的残余凝胶百分率为41%，表观密度0.485g/cm3，发泡倍数M1为1.9，气泡核的平均直径为50μm，其分布密度为202个/mm2。
另外，交联泡沫体6的宽为311mm，厚20mm，表观密度0.060g/cm3，平均气泡直径150μm，发泡倍数M2为15.3。即，M1/M3＝0.124。
实施例3除了冷却区22的全长为1300mm，设计温度为30℃之外，和实施例1一样，连续制造交联泡沫体6。此时，由于部分泡沫成形体5的温度低于实施例1，压模2内的压力高达49kg/cm2。
部分泡沫成形体5的残余凝胶百分率为40%，表观密度为0.584g/cm3，发泡倍数M1为1.7，气泡核平均直径为28μm，其分布密度为228个/mm2。
又，交联泡沫体6的宽为325mm，厚23mm，表观密度0.059g/cm3，平均气泡直径为130mm，发泡倍数M2为16.3。即，M1/M2＝0.104。
实施例4除了在挤压机1内熔融混合的树脂组合物的成分由低密度聚乙烯(MI 1.2g/10分，密度0.920g/cm3)100重量份、偶氮二酰胺18重量份、过氧化二枯基0.5重量份组成，加热区21的设定温度为向着下游方向的150℃、180℃、190℃的三阶段之外，以与实施例1同样的方法连续地制造交联泡沫体6。此时，模2内的压力为40kg/cm2。
部分泡沫成形体5的残余凝胶百分率为64%，表观密度为0.576g/cm3，发泡倍数M1为1.7，气泡核平均直径76μm，其分布密度154个/mm2。
交联泡沫体6宽为412mm，厚27mm，表观密度0.033g/cm3，平均气泡直径160μm，发泡倍数M2为29.7。即，M1/M2＝0.057。
实施例5除了将图9及图10的缩口装置10取代调节杆设于冷却区22的出口处，由螺丝11c、11d调节舌形部12的弯曲量，使冷却区22的入口截面积和由舌形部12形成的出口截面积之比为0.65之外，以与实施例1同样的方法连续制造交联泡沫体6。此时，压模2内的压力为43kg/cm2。
部分泡沫成形体5的残余凝胶百分率为54%，表观密度为0.465g/cm3，发泡倍数M1为2.1，气泡核的平均直径为52μm，其分布密度为1.48个/mm2。
交联泡沫体6的宽为311mm，厚22mm，表观密度为0.054g/cm3，平均气泡直径为130μm，发泡倍数M2为18。即M1/M2＝0.116。
比较例1除了将冷却区22用其出、入口截面积之比为1.0的直柱状冷却区取代，并调节调节杆4的间隔，使整体的截面积之比为1.0之外，以与实施例1同样的方法制造交联泡沫体。此时，压模2内压力为5kg/cm2。
部分泡沫成形体5的残余凝胶百分率为71%，表观密度为0.358g/cm3，发泡倍数M为2.69，气泡核平均直径为280μm，其分布密度为21个/mm2。
交联泡沫体6宽为327mm，厚18.6mm，表观密度为0.055g/cm3，平均气泡直径390μm，发泡倍数M2为17.4。即，M1/M2＝0.155。
比较例2除了调节调节杆的间隔，使整体截面积之比为0.95，冷却区22的温度为100℃之外，以与比较例1一样的方法压出了部分泡沫体，但在从调节杆的出口被挤压出的时候和地方，发生部分泡沫成形体的急剧膨胀，表面产生了龟裂。而且，模2内的压力急剧变化，要稳定地挤压出部分泡沫成形体存在困难。
比较例3
除了将加热区21的温度保持在170℃之外，以与比较例1一样的方法制造交联泡沫体。此时，模2内压力为7kg/cm2。
部分泡沫体的残余凝胶百分率为0%，表观密度为0.925g/cm3，发泡倍数M1为1.04，气泡核平均直径为357μm，其分布密度为2个/mm2。
交联泡沫体的宽为330mm，厚22mm，表观密度0.055g/cm3，平均气泡直径1300μm，发泡倍数M2为17.5。即，M1/M2＝0.059。
比较例4除了将加热区21的下游方向温度设定为160℃、190℃、210℃的三阶段外，以与比较例1一样的方法压出部分泡沫成形体。
调节杆出口处的膨胀状态不稳定，或不能笔直压出，或在被挤压出的泡沫成形体的表面发生龟裂等。挤压状态极不稳定，因而无法将部分泡沫成形体连续导入加热炉中。
将此部分泡沫成形体的一部分切下，并在常压220℃下加热，并使其发泡。该部分泡沫成形体的残余凝胶百分率为43%，表观密度为0.053g/cm3，发泡倍数M1为18.3，气泡核平均直径为150μm，其分布密度为44个/mm2。所得交联泡沫体的表观密度为0.048g/cm3，平均气泡直径为160μm，发泡倍数M2为20。因此，M1/M2为0.915。
再切下部分泡沫成形体的另外一部分，在常压、220℃下加热、使其发泡。该部分泡沫成形体的残余凝胶百分率为40%，表观密度为57.5g/cm3，发泡倍数M1为17.1，气泡核的平均直径为184μm，其分布密度为29个/mm2。所得交联泡沫体的表观密度为52.8g/cm3，平均气泡直径为344μm，发泡倍数M2为18.7。因此，该部分的M1/M2为0.914。
由于这些部分皆未满足M1/M2≤0.525(M1≥10.5M2≥2)的条件，其挤压状态极不稳定。
权利要求
1.一种热塑性树脂交联泡沫体的制造方法，它包括将至少含热塑性树脂、发泡剂及交联剂的树脂组合物，挤压入至少由成形区、加热区及冷却区按此顺序连续设置的封闭压模内；在上述压模的成形区内，将所述树脂组合物压制成形为所需形状；在所述压模的加热区内，加热该树脂组合物使上述交联剂分解，同时，至少分解一部分上述发泡剂使生成气泡核，由此成形部分泡沫成形体；在上述压模的冷却区内，将所述部分泡沫成形体冷却至该成形体的软化点之前的温度以提高刚性，在对移动于该冷却区的部分泡沫成形体施予阻尼力的同时，将其挤压出上述压模外；及将挤压出的部分泡沫成形体在常压下加热，使所述发泡剂完全发泡而得最终产品。
2.如权利要求1所述的交联泡沫体的制造方法，其特征在于，使所述树脂组合物作部分发泡时，如令该部分泡沫成形体的发泡倍数为M1，该最终产品的发泡倍数为M2时，M1与M2之间应成立如下的关系M1/M2≤0.525(式中M1≥1.05，M2≥2.00)
3.如权利要求2所述的交联泡沫体的制造方法，其特征在于，使所述树脂组合物作部分发泡时，在上述M1与M2之间应成立0.05≤M1/M2≤0.35的关系。
4.如权利要求1所述的交联泡沫体的制造方法，其特征在于，将所述树脂组合物挤压入压模2内，使在该模的加热区的压力达10至70kgf/cm2。
5.如权利要求1所述的交联泡沫体的制造方法，其特征在于，该热塑性树脂由聚烯烃组成。
6.一种热塑性树脂交联泡沫体的制造装置，其特征在于，它包括;挤压出至少含热塑性树脂、发泡剂及交联剂的树脂组合物的挤压机;与该挤压机的出口连接，至少具有成形区、加热区及冷却区的封闭压模，在该成形区内，将由所述挤压机供给的树脂组合物压制成形为所需形状;在该加热区内，加热该已成所需形状的树脂组合物而使上述交联剂分解，同时，至少分解一部分所述的发泡剂使生成气泡核，由此成形部分泡沫成形体;在该冷却区内，将所述的部分泡沫成形体冷却至该成形体的软化点之前的温度，当该冷却了的部分泡沫成形体在该冷却区内移动时，对该部分泡沫成形体施加阻尼力;及在常压下加热由该压模压出的部分泡沫成形体，使所述的发泡剂完全发泡而得最终产品的加热发泡装置;上述压模的冷却区在所述部分泡沫成形体被冷却至其软化点之前温度的地方靠出口侧处，具有比该冷却区的入口截面积小的截面积部分。
7.如权利要求6所述的交联泡沫体的制造装置，其特征在于，所述压模的冷却区具有使在其内移动的部分泡沫成形体的截面积渐次减小的截面形状。
8.如权利要求6或7所述的交联泡沫体的制造装置，其特征在于，令所述冷却区的入口截面积为S1，所述部分泡沫成形体被冷却至其软化点之前温度处的截面积为S2时，S1与S2之间成立0.50≤S2/S1≤0.90的关系。
9.如权利要求6所述的交联泡沫体的制造装置，其特征在于，在所述冷却区的、该部分泡沫成形体被冷却在其软化点之前温度的、所需的地方，设置可使该部分泡沫成形体的截面积变化的截面积可变装置，并施加阻尼力于该部分泡沫成形体上。
10.如权利要求9所述的交联泡沫体的制造装置，其特征在于，所述的截面积可变装置为调节杆(choke bar)。
11.如权利要求9所述的交联泡沫体的制造装置，其特征在于，所述的截面积可变装置为一使移过该处的部分泡沫成形体的截面积连续减少的装置。
12.如权利要求6所述的交联泡沫体的制造装置，其特征在于，在所述压模的加热区使树脂组合物作部分发泡时，使该部分泡沫成形体的发泡倍数为M1，所述最终产品的发泡倍数为M2时，在M1及M2间成立M1/M2≤0.525的关系(M1≥1.05，M2≥2.00)。
13.如权利要求12所述的交联泡沫体的制造装置，其特征在于，使所述树脂组合物作部分发泡时，使在上述M1及M2之间成立0.05≤M1/M2≤0.35的关系。
14.如权利要求6所述的交联泡沫体的制造装置，其特征在于，所述挤压机将所述的树脂组合物在压模内加压挤出，使所述压模在加热区内的压力为10至70kgf/cm2。
15.如权利要求6所述的交联泡沫体的制造装置，其特征在于，所述的热塑性树脂由聚烯烃组成。
全文摘要
本发明提供了一种如下组成的热塑性树脂交联泡沫体的制造方法及制造装置。至少含热塑性树脂、发泡剂及交联剂的树脂组合物，被挤压入至少连续地按此顺序设有成型区、加热区及冷却区的封闭压模内。在压模的成型区，树脂组合物被成型为所需形状，接着在压模的加热区，加热树脂组合物，使交联剂分解的同时，至少分解一部分发泡剂使生成气泡核，由此制成部分泡沫成型体。该部分泡沫成型体在压模的冷却区被冷却至其软化点之前的温度，提高刚性，在该冷却区移动时被施加阻尼力，同时挤压出模外。在常压下加热挤压出模外的部分泡沫成型体，使发泡剂完全发泡即得最终产品。
文档编号B29C47/92GK1059867SQ91101320
公开日1992年4月1日 申请日期1991年2月27日 优先权日1990年9月17日
发明者山本俊司, 监物孝明, 冈田光范, 桥元慎 申请人:古河电气工业株式会社