基于膨胀制冷提纯一氧化碳的方法及用于该方法的装置与流程

本发明涉及气体提纯技术，具体涉及一种基于膨胀制冷提纯一氧化碳的方法及用于该方法的装置。

背景技术：

CO是重要的碳一化工原料，可合成甲醇、醋酸、醋酐、异氰酸酯、OXO化学品、甲酸、甲酸甲酯、DMF、碳酸酯、草酸酯、光气等等众多的化工产品及其系列下游产品；低成本大量获取符合生产要求的CO显得非常重要。工业生产，很多情况下对CO纯度要求较高，而CO的分离提纯是制备高纯度CO的关键步骤。现有分离技术包括深冷分离法、溶液吸收分离法、变压吸附分离法以及膜分离法等，在选择性、提纯效果、回收率、能耗方面都需要改善。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种基于膨胀制冷提纯一氧化碳的方法及用于该方法的装置，针对工业级一氧化碳提纯制取高纯一氧化碳，使能量能够得到充分的利用，既节能又环保。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种基于膨胀制冷提纯一氧化碳的装置，包括依次连接的膜压机、吸附器、过滤器、膨胀制冷系统、精馏塔；所述吸附器包括吸附柱；所述过滤器包括过滤柱；所述膨胀制冷系统包括风机制动膨胀机、独立换热设备、依次连接的第一级换热设备、第二级换热设备、第三级换热设备；所述精馏塔顶端接有冷凝器、下部接有再沸器；所述独立换热设备由第四换热器与第四相分离器组成；所述第一级换热设备由第一换热器与第一相分离器组成；所述第二级换热设备由第二换热器与第二相分离器组成；所述第三级换热设备由第三换热器与第三相分离器组成；所述过滤器与第一换热器连接；所述精馏塔与第三相分离器连接；所述精馏塔上，精馏塔与第三相分离器的连接位距离精馏塔顶的距离为精馏塔高度的10～20%；所述风机制动膨胀机包括中压风机制动膨胀机以及低压风机制动膨胀机；所述中压风机制动膨胀机依次与第三换热器、第二换热器、第一换热器连接；所述低压风机制动膨胀机依次与第四换热器、冷凝器连接。

上述技术方案中，依次连接的第一级换热设备、第二级换热设备、第三级换热设备组成多级换热设备，级数越高处理后的一氧化碳纯度越高；每级换热设备都是由换热器与相分离器组成，其中第一相分离器为三相分离器，其余相分离器为气液分离器。

上述技术方案中，所述膜压机为无油隔膜压缩机，对原料气体进行压缩处理，压力有利于中压吸附，可有效除去原料气体中的大部分杂质，对后续中压膨胀制冷系统起到协同链接作用。

上述技术方案中，吸附器为现有产品，核心为吸附柱，所述吸附器中，吸附柱优选并联组成的两组，一组工作，一组再生，可以保证提纯操作不间断；吸附柱吸附原料一氧化碳中的二氧化碳与水分，吸附深度为二氧化碳至10ppm，水分至1ppm，保证后续精馏塔产品高纯一氧化碳的纯度。

上述技术方案中，过滤器为现有产品，核心为过滤柱，所述过滤器中，过滤柱优选两组，并联组成，一组工作，一组再生，可以保证提纯操作不间断，也可以同时工作，提高过滤效果；过滤柱的精度为1微米，有效去除原料气体中的颗粒物，保证后续精馏塔产品高纯一氧化碳的纯度。

上述技术方案中，风机制动膨胀机为无油润滑风机制动膨胀机，包括中压风机制动膨胀机以及低压风机制动膨胀机，为换热器提供冷源，其中中压膨胀机出口温度控制为-190~-195℃，低压膨胀机出口温度控制为-196~-252℃。

优选的，所述中压风机制动膨胀机依次与第三换热器、第二换热器、第一换热器形成循环连接，能量耗尽的冷源可以返回作为风机的推动气体；第三相分离器、第二换热器、中压风机制动膨胀机依次连接，第三气液分离器剩余轻组分返回第二换热器复热后进中压膨胀机组，膨胀后的低温气体依次逐级反流回换热器作冷源，未膨胀气体可以作为膨胀机组的轴间保护气体；第三相分离器、第二换热器、低压风机制动膨胀机依次连接，第三气液分离器剩余轻组分返回第二换热器复热后进低压膨胀机组，膨胀后的低温气体作为第四换热器、冷凝器冷源；中压风机制动膨胀机、低压风机制动膨胀机、第四换热器、第四相分离器依次连接，膨胀机组的轴间保护气体可以互通，出低压膨胀机组的轴间保护气经第四换热器换热，气态氢气排空，液化后液氮则与其他气液分离器液化物汇合可作为冷源回收使用或选择统一排放，同时反流的冷源气体可以分两路，一路进中压膨胀机组风机作为推动气，另一路进低压膨胀机组风机作推动气；冷凝器出口与第一换热器入气口连接；可以最大程度利用冷源能量，节能减排，减少能耗。

本发明中，连接是指气管连接，用于各部件之间的气体传输；各部件设有气体出入口，根据本发明的技术方案，本领域技术人员根据场地要求自行连接。

上述技术方案中，每组换热器冷源来自风机制动膨胀机，气体经过换热器后部分被冷却成液或者固体，再经过相分离器从而可以得到需要的组分，比如第一换热器中，固体组分为二氧化碳、甲醇、硫化氢等；第二换热器中液体组分为甲烷、氧气等；第三换热器中，液体组分为一氧化碳，杂质以气体组分去除。

上述技术方案中，所述精馏塔为低温精馏作业，限定精馏塔上，精馏塔与第三相分离器的连接位距离精馏塔顶的距离为精馏塔高度的10～20%，第三相分离器分离出的液体一氧化碳从精馏塔上部进入精馏塔；采用上塔进料，中塔出料，塔顶冷凝器闪蒸汽放空，塔底液态一氧化碳作为工业级回收使用；。

本发明的基于膨胀制冷提纯一氧化碳的装置针对工业级一氧化碳提纯制取高纯一氧化碳，因此，本发明还公开了上述基于膨胀制冷提纯一氧化碳的装置在提纯工业级一氧化碳中的应用。

本发明进一步公开利于上述基于膨胀制冷提纯一氧化碳的装置提纯一氧化碳的方法，包括如下步骤：

（1）原料气体经膜压机压缩处理后进入吸附器进行吸附处理；

（2）吸附处理后的气体进入过滤器进行过滤处理；

（3）过滤后的气体进入第一换热器后再进入第一相分离器；第一相分离器输出的气体进入第二换热器后再进入第二相分离器；第二相分离器输出的气体进入第三换热器后再进入第三相分离器；

（4）第三相分离器输出的液体从精馏塔上部进入精馏塔进行精馏处理；最后从精馏塔中部输出提纯后的一氧化碳。

优选的，所述原料气体体积组分为：CO≥99.5%、H₂≤2300ppm、O₂/Ar≤100ppm、N₂≤2200ppm、CO₂≤200ppm、CH₄≤20ppm、H₂O≤30ppm。

上述技术方案中，进入吸附器的气体压力为10bar；该压力有利于中压吸附，可有效除去原料气体中的大部分杂质，对后续中压膨胀制冷系统起到协同链接作用。

上述技术方案中，第一换热器的温度为-78~-161℃；第二换热器的温度为-161~-190℃；第三换热器的温度为-190~-195.6℃；第四换热器的温度为-195.6~-252.7℃。

本发明中，吸附器对原料气体进行吸附处理，吸附原料气体中二氧化碳至10ppm，水分至1ppm；过滤器过滤掉经吸附器中的固体颗粒物至1微米；过滤后气体进入膨胀制冷系统，由第一换热器进入第一三相分离器，轻组分进入第二换热器，固化物如二氧化碳、甲醇、硫化氢等由固化排放口排除系统，液化物与其他气液分离器液化物汇合可作为冷源回收使用或选择统一排放；从第一三相分离器出来的气态组分进第二换热后进入第二气液分离器，其中轻组分进第三换热器，液化下来的液态甲烷、氧气与其他气液分离器液化物汇合可作为冷源回收使用或选择统一排放；从第二气液分离器出来的气态组分进第三换热后进入第三气液分离器，一氧化碳经过气液分离器液化为液态出系统进入精馏塔，剩余轻组分则分为两路，一路返回第二换热器复热后进中压膨胀机组，膨胀后的低温气体依次逐级反流回换热器作冷源，然后返回作为风机的推动气体，另一路作为膨胀机组的轴间保护气体；反流的冷源气体分两路，一路进中压膨胀机组风机作为推动气，另一路进低压膨胀机组风机作推动气；出低压膨胀机组的冷源气体依次进第四换热器与塔顶冷凝器后作为冷源使用或选择统一排放，出低压膨胀机组的轴间保护气经第四换热器换热，气态氢气排空，液化后液氮则与其他气液分离器液化物汇合可作为冷源回收使用或选择统一排放；精馏塔为低温中压精馏过程，上部液态进料，中部气态出料，塔顶冷凝器冷源由低压膨胀机组经第四换热器换热后气体提供，塔顶闪蒸汽放空，塔底液态一氧化碳回收再利用。流程中的原料组分包括轻组分与重组分，其中轻组分为氧气、氩气、氮气、氢气、甲烷等；重组分为水、二氧化碳等。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1. 本发明首次公开了一种用于膨胀制冷法提纯一氧化碳的装置，原料气体压缩后经过吸附过滤进入膨胀制冷处理，经过多级换热相分离后进入精馏塔，最后得到高纯度一氧化碳，可用于多种物质制备；同时本发明的装置可以利用分离废弃物进行冷源循环，使能量能够得到充分的利用，既节能又环保；

2. 本发明公开的用于膨胀制冷法提纯一氧化碳的装置中，精馏塔为低温精馏作业，采用上塔进料，中塔出料，塔顶冷凝器闪蒸汽放空，对精馏塔塔底的工业一氧化碳可以进行有效的回收，对生产成本有效的控制；

3. 本发明公开的用于膨胀制冷法提纯一氧化碳的装置中，吸附器、过滤器可以并联设计，保证提纯工艺的连续性，同时作为冷源使用的气体逐及反流，最大程度得到利用，冷量耗尽后可以作为风机推动气，避免浪费；

4. 本发明公开的用于膨胀制冷法提纯一氧化碳的方法效率高，并且不涉及化学试剂，尤其是分离的物质可以得到妥善处理，比如循环利用或收集作为其他操作的冷源；而且易于操作、成本较低，适于推广应用。

附图说明

图1是本发明基于膨胀制冷提纯一氧化碳的装置的结构示意图。

其中：1、膜压机，2、吸附器，3、过滤器，4、膨胀制冷系统，5、精馏塔，6、吸附柱，7、过滤柱，8、独立换热设备，81、第四换热器，82、第四相分离器，9、第一级换热设备，91、第一换热器，92、第一相分离器，10、第二级换热设备，101、第二换热器，102、第二相分离器，11、第三级换热设备，111、第三换热器，112、第三相分离器，12、中压风机制动膨胀机，13、低压风机制动膨胀机，14、冷凝器，15、再沸器。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一

参见图1所示，一种基于膨胀制冷提纯一氧化碳的装置，包括气管依次连接的膜压机1、吸附器2、过滤器3、膨胀制冷系统4、精馏塔5；膜压机为无油隔膜压缩机，接有原料气进气口；吸附器包括并联组成的两组吸附柱6，每组两根，每根吸附柱的吸附深度为按体积计，二氧化碳小于10ppm，水分小于1ppm；过滤器包括并联组成的两组过滤柱7，每组两根，每根过滤柱的精度为1微米；膨胀制冷系统包括风机制动膨胀机、独立换热设备8、依次连接的第一级换热设备9、第二级换热设备10、第三级换热设备11；风机制动膨胀机为无油润滑风机制动膨胀机，包括中压风机制动膨胀机12以及低压风机制动膨胀机13；第一级换热设备由第一换热器91与第一相分离器92组成；第二级换热设备由第二换热器101与第二相分离器102组成；第三级换热设备由第三换热器111与第三相分离器112组成；独立换热设备由第四换热器81与第四相分离器82组成；中压风机制动膨胀机依次与第三换热器、第二换热器、第一换热器形成循环连接；低压风机制动膨胀机依次与第四换热器、冷凝器连接；中压膨胀机出口温度控制为-190~-195℃，低压膨胀机出口温度控制为-196~-252℃；第一相分离器为三相分离器，其余相分离器为气液分离器；第三相分离器、第二换热器、中压风机制动膨胀机依次连接；第三相分离器、第二换热器、低压风机制动膨胀机依次连接；中压风机制动膨胀机、低压风机制动膨胀机、第四换热器、第四相分离器依次连接；精馏塔顶端接有冷凝器14、下部接有再沸器15，成品高纯一氧化碳出口位于精馏塔中部，工业级一氧化碳排放口位于精馏塔底部；冷凝器出口与第一换热器入气口连接，用于能量气体的循环；精馏塔与第三相分离器连接；过滤器与第一换热器连接；附图中相同部件只标注一处，一些常规连接件，比如阀门不做标注，其中单箭头表示提纯气体运行方向，废料排出没有箭头表示。

上述提纯装置的工作流程包括如下步骤：

(1) 原料工业一氧化碳经进气口进膜压机进行压缩处理，压缩至10bar；

(2) 吸附器对原料一氧化碳进行吸附处理，吸附原料气体中二氧化碳至10ppm，水分至1ppm；

(3)经过精密过滤器过滤掉吸附后气体中的固体颗粒物至1微米；

(4)过滤后气体进入膨胀制冷系统，由第一换热器进入第一三相分离器，轻组分（气体）进入第二换热器，固化物如二氧化碳、甲醇、硫化氢等由固化排放口排除系统，液化物与其他气液分离器液化物汇合可作为冷源回收使用（或选择统一排放）；

(5)从第一三相分离器出来的气态组分进第二换热后进入第二气液分离器，其中轻组分进第三换热器，液化下来的液态甲烷与氧气与其他气液分离器液化物汇合可作为冷源回收使用（或选择统一排放）；

(6)从第二气液分离器出来的气态组分进第三换热后进入第三气液分离器，一氧化碳经过气液分离器液化为液态从上部进入精馏塔；剩余轻组分则分为两路，一路返回第二换热器复热后进中压膨胀机组、低压膨胀机组，膨胀后的低温气体依次逐级反流回换热器作冷源，然后返回作为风机的推动气体，另一路作为膨胀机组的轴间保护气体；反流的冷源气体分两路，一路进中压膨胀机组风机作为推动气，另一路进低压膨胀机组风机作推动气；出低压膨胀机组的冷源气体依次进第四换热器与塔顶冷凝器作为冷源使用，进塔顶冷凝器冷源温度控制在-190℃，出塔顶冷凝器经减压阀与反流经过的第二换热器出口的气体汇合反流回第一换热器；出低压膨胀机组的轴间保护气经第四换热器换热，气态氢气排空，液化后液氮则与其他气液分离器液化物汇合可作为冷源回收使用（或选择统一排放）；

(7)精馏塔为低温中压精馏过程，上部液态进料，中部气态出料为提纯后的一氧化碳；塔底再沸器热源由热水提供，塔顶冷凝器冷源由低压膨胀机组经第四换热器换热后气体提供，塔顶闪蒸汽放空，塔底液态一氧化碳回收再利用。

上述原料气体体积组分为：CO≥99.5%、H₂≤2300ppm、O₂/Ar≤100ppm、N₂≤2200ppm、CO₂≤200ppm、CH₄≤20ppm、H₂O≤30ppm。第一换热器的温度为-78~-161℃；第二换热器的温度为-161~-190℃；第三换热器的温度为-190~-195.6℃；第四换热器的温度为-195.6~-252.7℃。经过本发明方法处理后，制备的高纯一氧化碳中，按体积组分，CO达到99.995%以上，其他杂质小于50ppm，其中H₂为1ppm、O₂为6ppm、N₂为10ppm、CO₂为15ppm、CH₄为3ppm、H₂O为1ppm、Fe(CO)₅为0.5ppm，金属杂质小于22ppb。

附图中，单箭头表示提纯气体运行方向，即由原料气体提纯成高纯一氧化碳的方向；双箭头表示中压风机制动膨胀机依次与第三换热器、第二换热器、第一换热器形成循环连接的气体运行方向；三箭头表示第三分离器轻组分一路返回第二换热器复热后进中压膨胀机组，膨胀后的低温气体依次逐级反流回换热器作冷源，进入双箭头循环，返回作为风机的推动气体，一路进入低压膨胀机组；四箭头表示逐级反流回换热器的冷源作为膨胀机组的轴间保护气体，并经第四换热器换热，气态氢气排空，液化后液氮则与其他气液分离器液化物汇合可作为冷源回收使用；五箭头表示逐级反流回换热器的冷源返回作为低压膨胀机组风机的推动气体，并依次进第四换热器与塔顶冷凝器作为冷源使用；六箭头表示出塔顶冷凝器的气体经减压阀与反流经过的第二换热器出口的气体汇合反流回第一换热器，进入双箭头循环。