专利名称：烯烃的生产方法
技术领域：
本发明涉及烯烃的生产方法。
烯烃如乙烯和丙烯可以通过各种方法进行生产，包括烃的蒸汽裂化或链烷烃原料的脱氢。而且最近已经通过已知为自供热裂化(auto-thermal cracking)的方法生产出了烯烃。在该方法中，将烃原料与含氧气体混合并使之与催化剂接触。所述烃原料被部分燃烧，产生的热用于推进脱氢反应。
EP 0 332 289中描述了自供热裂化法的一个例子。该专利描述了铂族金属能够支持超出可燃性富燃限度(fuel rich limit)的燃烧。优选的催化剂为载体上的铂催化剂如铂/γ-型氧化铝球、铂/整料(monolith)如铂/堇青石或富铝红柱石整料。
在WO 97/26987中，将这样的铂催化剂在基本上不存在钯的情况下用Sn或Cu进行改性。根据该专利第4页第32-34行的内容，钯引起催化剂焦化并快速失活。
我们现在发现，与先有技术的见解相反，含有钯的组合物作为自供热裂化法的催化剂是有效的。
因此，本发明提供一种由烃生产烯烃的方法，该方法包括在催化剂的存在下，使烃和一种含氧气体部分燃烧，其特征在于所述催化剂包含钯和至少一种其它金属，所述其它金属为IIIA族、IVA、VA族、过渡金属或镧系元素。
应当明白，除非另外指出，否则术语“其它金属”涵盖周期表中IIIA、IVA、VA族、过渡金属和镧系的所有元素。
为了避免疑问，所述催化剂中的铂和至少一种其它金属可以以任何形态存在，例如可作为金属或者以金属化合物如氧化物的形式存在。
所述部分燃烧反应通过使包含烃和含分子氧气体的原料与催化剂接触来进行。可以使用任何适当的含氧气体；比如空气。
烃与氧的优选化学计量比是完成烃燃烧成为二氧化碳和水所需的烃与氧的化学计量比的5-16倍，优选5-13.5倍，更优选6-10倍。
优选将氢共进料(co-feed)至反应中。相信在催化剂的存在下，氢优先于烃进行燃烧，从而提高了整个过程的烯烃选择性。
还可以将其它原料成分如氮气、一氧化碳和蒸汽进料至反应中。
适合的IIIA族金属包括Al、Ga、In和Tl。其中优选Ga和In。
适合的IVA族金属包括Ge、Sn和Pb。其中优选Ge和Sn。
适合的VA族金属包括Sb和Bi。其中优选Bi。
过渡金属系列中的适合金属可以是周期表中IB族至VIIIB的任何金属。特别优选选自周期表IB、IIB、VIB、VIIB和VIIIB族的过渡金属。这样的金属的例子包括Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd和Hg。优选的过渡金属为Mo、Rh、Ru、Ir、Pt、Cu和Zn。
适合的镧系元素包括镧和铈。
在本发明的一个实施方案中，催化剂只包含选自IIIA族、IVA族、VA族、过渡金属和镧系元素的一种金属。例如，催化剂可以包含钯和选自Ga、In、Sn、Ge、Sb、Bi、Cu、Ce和La的一种金属。钯可以标称占催化剂总重量的0.01-5.0％重量，优选0.01-2.0％重量，更优选0.05-1.0％重量。但是应当注意到，不是所有催化剂制备期间所用的金属必定被结合进了催化剂组合物中。因此金属的实际填充量可能不同于标称填充量。为了保证达到所需的实际金属浓度，标称金属浓度可能需要作相应的变化。
钯的实际填充量可以为标称值的10％到最高至100％。优选实际填充量为标称值的40％以上，更优选70％以上(例如90-99％)。在一个优选的实施方案中，钯的实际填充量为催化剂总重量的0.01-5.0％重量，优选0.01-2.0％重量，更优选0.05-1.0％重量。
钯与IIIA、IVA、VA族、过渡金属或镧系金属的原子比可以为1∶0.1-50.0，优选1∶0.1-12.0，更优选1∶0.2-3.0，甚至更优选1∶0.5-1.5。
当所述金属为IIIA族金属时，优选Ga和In。Pd与Ga或In的原子比可以为1∶0.1-50，优选1∶0.1-12.0，更优选1∶0.5-8.0。例如，当IIIA族金属为In时，Pd与In之比可为1∶0.7-2，例如1∶1。
当所述金属为IVA族金属时，优选Sn和Ge。最优选Sn。Pd与Sn或Ge的原子比可以为1∶0.1-50，优选1∶0.1-12.0，更优选1∶0.5-8.0。例如，Pd∶Ge之比可以为1∶0.1-8，优选1∶0.5-6，例如1∶5.8、1∶1和1∶0.5。Pd∶Sn之比可以为1∶0.5-17。在一个实施方案中，Pd∶Sn的原子比为1∶13-17，例如1∶15。在另一个实施方案中，Pd∶Sn的原子比为1∶0.5-4.5，例如1∶2.5。
当所述金属为VA族金属时，优选Sb和Bi。Pd与Sb或Bi的原子比可以为1∶0.1-50，优选1∶0.1-12.0，更优选1∶0.5-8.0。
当所述金属为过渡金属时，所述金属优选Mo、Rh、Ru、Ir、Zn，更优选Cu。Pd∶Cu的优选原子比为1∶0.1-3.0，优选1∶0.2-2.0，更优选1∶0.5-1.5，例如1∶0.8。
当所述金属为镧系金属时，所述金属优选为La或Ce。
在另一个实施方案中，催化剂包含至少2种选自IIIA族、IVA族、VA族、过渡金属和镧系元素的金属。例如，所述催化剂可以包含Pd、Pt和Cu，或者Pd、Pt和Sn。钯可以标称占催化剂总重量的0.01-5％重量，优选0.01-2.0％重量，更优选0.05-1.0％重量。如上所述，金属的实际填充量可能不同于标称填充量。因此，钯的实际填充量可以为标称值的10％到最高至100％。优选实际填充量为标称值的40％以上，更优选70％以上(例如90-99％)。在一个优选的实施方案中，钯的实际填充量为催化剂总重量的0.01-5％重量，优选0.01-2.0％重量，更优选0.05-1.0％重量。
当催化剂包含至少2种选自IIIA族、IVA族、VA族、过渡金属和镧系元素的金属时，所述催化剂优选包含a)钯、b)一种其它过渡金属和c)一种IIIA或IVA族金属。所述过渡金属(b)优选铂。所述金属c)优选IVA族金属，更优选Sn或Ge，最优选Sn。钯与金属(b)(例如铂)的原子比可以为1∶0.1-10.0，优选1∶0.5-8.0，更优选1∶1.0-5.0。钯与金属c)的原子比可以为1∶0.1-60，优选1∶0.1-50。由此，当金属c)为Sn时，原子Pd∶Sn之比可以为1∶0.1-60，优选1∶0.1-50.0。原子Pd金属c)之比为1∶0.1-12.0也可能是适合的。例如，当金属c)为Cu时，原子Pd∶Cu之比优选为1∶0.1-3.0，更优选1∶0.2-2.0，最优选1∶0.5-1.5。
所述催化剂也可以是无载体的。例如，所述催化剂可以为金属网的形式。但是优选本发明所用催化剂为载体上的催化剂。所述催化剂可以附载于任何适当的载体上。通常优选陶瓷载体，尽管也采用金属载体。
当采用陶瓷载体时，陶瓷载体的组成可以是任何在高温例如600℃-1200℃下稳定的氧化物或氧化物的混合物。载体材料优选具有低的热膨胀系数，并且对高温下的相分离有抵抗性。
适当的陶瓷载体包括硅酸铝锂(LAS)、氧化铝(α-Al2O3)、氧化钇稳定的氧化锆、钛酸铝、niascon和磷酸氧锆钙。所述载体可以例如用γ-Al2O3进行修补基面涂层。
载体材料的结构是重要的，因其可影响通过催化剂的流动型态。所述流动型态可以影响反应物和产物进出催化剂表面的传送，从而影响催化剂的活性。优选所述底物是一种连续的多通道陶瓷结构比如泡沫、规则通道化整料或纤维垫。泡沫整料结构的小孔将为反应物和产物提供弯曲通道。这样的载体可以具有20-80个孔/英寸，优选30-50个孔/英寸。通道整料通常具有直线形通道状孔。这些孔通常较小，催化剂的每直线英寸可以有80或更多个孔。所述载体可以为球形或其它颗粒形状，或者以薄层形式存在，或者以在另一基质上修补基面涂层的形式存在。
本发明所用催化剂可包含其它成分如碱金属。适合的碱金属包括锂、钠、钾和铯。
本发明所用催化剂可以通过本领域人们已知的任何方法进行制备。例如，可以采用凝胶法和湿浸渍技术。典型的是用一种或多种含金属的溶液浸渍载体，干燥，然后在空气中焙烧。可以将载体以一个或多个步骤浸渍。优选采用多步浸渍。优选在各次浸渍之间将载体干燥并焙烧，然后使其经受优选在空气中进行的最终焙烧。然后通过例如在氢气气氛中的热处理将焙烧后的载体还原。
在催化剂包含钯、铂和锡的情况下，优选将载体材料在钯/铂溶液中浸渍，然后在含锡的溶液中浸渍。在各次浸渍之间，一经浸渍后，将催化剂在例如50-200℃干燥，并在例如100-700℃、如300-700℃焙烧。然后使载体经受最后一步在例如400-1500℃、空气中的焙烧。之后在例如氢气气氛下将催化剂还原。所述还原处理可以在最高至1000℃、例如100-750℃的温度下进行。
所述催化剂可以为流化床或固定床形式。优选采用固定床催化剂。
所述部分燃烧反应可以适当地在催化剂出口温度为600℃-1200℃，优选850℃-1050℃，最优选900℃-1000℃的条件下进行。
所述反应可以在大气压或高压下进行。合适的压力范围为0-2巴(绝对压力)，优选1.5-2巴(绝对压力)，例如1.8巴(绝对压力)。例如2-50巴(绝对压力)的高压也是合适的。
所述烃可以包括任何合适的烃。优选使用气态烃。合适的气态烃包括乙烷、丙烷、丁烷和它们的混合物。
使烃以大于10,000h-1、优选高于20,000h-1、最优选大于100,000h-1的气时空速从催化剂上面通过。但是应当明白，最适气时空速将取决于原料组合物的压力和性质。
有利的是，热量还可以通过对烃进行预加热来提供。但是烃、含氧气体和(任选)氢的混合物可被预加热的温度受到原料自燃性质(例如温度)的限制。
当在高压下进行裂化反应时，反应产物在反应室中出现时即将其猝灭，以免进一步发生反应。
可以通过机械方法或采用EP 0 709 446中所述除焦方法之一来除去本发明方法中所产生的任何焦炭。
根据本发明的第二个方面，可提供一种催化剂，该催化剂包含a)钯、b)一种其它过渡金属和c)一种来自IIIA、IVA和/或VA族的金属。
现在将通过实施例并参考附图的
图1，对本发明的各个方面作说明，所述图1是适于实施本发明实施方案的装置的简图。
图1描述包括反应器12的装置10，其中反应器12被加热炉14围绕。反应器12可以由石英或金属形成。当采用金属反应器12时，反应器的内部用石英作衬壁(未图示)。通常金属反应器比石英反应器更易于损失热。
反应器12与供氧线16和烃原料供给线18相连。所述烃原料包含乙烷、少量氢和氮。催化剂20位于反应器12内。将催化剂20放在一对LAS防热罩22、24之间。
将加热炉设置在最小热损失，将反应物16、18通过管线26引进反应器。当反应物与催化剂20接触时，烃原料18中的一些乙烷燃烧生成水和碳的氧化物。所述氢共进料也燃烧生成水。两种燃烧反应都是放热的，将所产生的热用于推进乙烷脱氢成为乙烯。
分析本催化剂，发现有0.36％重量Pt、0.04％重量Pd和1.85％重量Sn。对比实施例A-1％重量Pt通过将具有HPA修补基面涂层的硅酸铝锂载体浸渍在(NH3)4PtIICl2溶液中来制备具有1％重量Pt标称填充量的催化剂。将浸渍后的载体在120℃干燥，并在450℃焙烧。然后将所述催化剂在空气中、1200℃焙烧6小时。分析该催化剂，发现有0.86％重量Pt。对比实施例B-Pt/Sn通过将具有HPA修补基面涂层的硅酸铝锂载体浸渍在1)(NH3)4PtIICl2和2)SnCl2/HCl溶液中来制备含有Pt和Sn的催化剂。将浸渍后的载体如实施例1所述进行干燥、焙烧并还原。分析该催化剂，发现有0.48％重量Pt和2.80％重量Sn。实施例2分别将上述实施例1、对比实施例A和对比实施例B的催化剂作为乙烷的氧化脱氢的催化剂进行测试。将各催化剂装进图1的装置中，在下表1所列条件下进行氧化脱氢反应。采用金属反应器12进行下述测试。
表1
如下表2所示，实施例1的催化剂对于生成乙烯的选择性分别大于对比实施例A和B的催化剂对于生成乙烯的选择性。
表2
实施例3-0.2％重量Pd/0.4％重量Sn催化剂的制备通过对具有HPA修补基面涂层的硅酸铝锂载体进行多步浸渍来制备本催化剂。将所述载体浸渍在1)钯溶液((NH3)4PdIICl2)和2)SnCl2/HCl溶液中。在各次浸渍之间，将载体在120℃干燥，并在450℃焙烧。然后将所述催化剂在空气中、600℃焙烧6小时，再在氢(1.0nl/min)和氮(1.5nl/min)气氛中还原1小时(在750℃)。
所得催化剂的标称填充量为0.2％重量钯和4.0％重量锡。分析该催化剂，发现有0.19％重量Pd和3.18％重量Sn。实施例4-1％重量Pd/4.0％重量Sn催化剂的制备除增加所用钯溶液的浓度从而使所得催化剂的标称填充量为1％重量钯和4％重量锡外，重复实施例3的操作。分析该催化剂，发现有0.98％重量Pd和2.70％重量Sn。对比实施例C通过将具有HPA修补基面涂层的硅酸铝锂载体浸渍在溶液1)(NH3)4PtIICl2和2)SnCl2/HCl中来制备与对比实施例B相同组成的催化剂。将浸渍后的载体如实施例1所述进行干燥、焙烧和还原。但是对比实施例C在750℃还原，而不是在700℃还原。
表3
如下表4所示，实施例3和4对于生成乙烯的选择性大于对比实施例A。实施例3和4显示出与对比实施例C相近的对于生成乙烯的选择性，但是具有稍高的乙烯转化率。
表4
实施例6-Pd/Cu催化剂的制备通过对具有HPA修补基面涂层的硅酸铝锂载体进行多步浸渍来制备本催化剂。将所述载体在浸渍之前先在空气中焙烧至1200℃持续6小时。将所述载体浸渍在(1)钯的水溶液(NH3)4PdIICl2和(2)铜的水溶液Cu(NO3)2中。在各次浸渍之间，将载体在120℃干燥，并在450℃焙烧。然后将所述催化剂在600℃焙烧6小时，再在氢(1.0nl/min)和氮(1.5nl/min)气氛中、750℃还原1小时，之后进行测试。
所得催化剂的目标/标称填充量为0.2％重量钯和0.5％重量铜。实施例7用图1的装置，将实施例6的催化剂作为乙烷脱氢的催化剂进行测试。采用石英反应器12。将该催化剂的性能与其它三种催化剂进行对比第一种Pd作为仅有的金属成分；第二种仅含有Pt；第三种催化剂含有Pt和Cu。反应条件列在表5中。所获得的乙烷转化率和选择性列在表6中。
表5
表6
实施例8-Pd/Ge催化剂的制备在本实施例中，制备具有下列Pd∶Ge原子比的Pd/Ge催化剂1∶5.8、1∶1和2∶1。这些催化剂的标称Pd∶Ge％重量比分别为1∶4、1∶0.74和1∶0.37。
通过用含水二氯化四氨钯(II)和四氯化锗的乙醇溶液连续浸渍30ppi陶瓷泡沫块(具有氧化铝修补基面涂层的硅酸铝锂，在空气中预焙烧至1200℃)来制备本催化剂。所用泡沫块为直径15mm、深度30mm。在两次浸渍之间，将所述块在空气中、120-140℃干燥大约30分钟，在空气中、450℃焙烧30分钟，然后冷却至室温。一旦全部浸渍溶液都被吸收到泡沫上，则将块在空气中、600℃焙烧6小时。
将催化剂在750℃、流动氢气(大约1.0nl/min)和氮气(大约1.5nl/min)下原位还原1小时，之后进行ATC测试。实施例9将实施例8和对比实施例A的催化剂作为乙烷氧化脱氢的催化剂进行测试。将各催化剂装进图1的装置中，在下表7所列条件下进行氧化脱氢反应。
表7
如下表8所示，实施例8的催化剂的乙烯选择性大于对比实施例A的催化剂的乙烯选择性。
表8
实施例10-Pd/In催化剂的制备在本实施例中，制备了一种Pd∶In原子比为1∶1的Pd/In催化剂。
将泡沫块(具有氧化铝修补基面涂层的硅酸铝锂(LAS))(28mm直径×30mm深度，30个孔/英寸)在空气中、1200℃预焙烧，以除去与修补基面涂层相关的多孔性/表面积。然后将该块反复在二氯化四氨钯(II)硝酸盐和硝酸铟(III)的具有充足盐的水溶液中浸渍，以使标称填充量达到2％重量钯和2.16％重量铟(假设盐被100％吸收到泡沫上)(对应的原子钯∶铟比为1∶1)。交替在Pd和In溶液中浸渍。
在两次浸渍之间，从泡沫块除去多余的溶液，并将所述块在空气中、120-140℃干燥，然后在空气中、450℃焙烧大约30分钟。
一旦全部溶液都被吸收到泡沫上，则将所述块干燥，并在600℃进行6小时的最终空气焙烧。实施例11将实施例10的催化剂装进石英反应器中，然后在750℃进行1小时的原位氢还原。
之后将催化剂作为乙烷氧化脱氢的催化剂进行测试。将催化剂装进图1的装置中，在下表9所列条件下进行自供热裂化反应。
表9
下表10显示乙烷转化率和反应的乙烯选择性。
表10
权利要求
1.一种从烃生产烯烃的方法，该方法包括在催化剂的存在下，部分燃烧烃和含氧气体，其特征在于所述催化剂包含钯和至少一种其它金属，所述其它金属为IIIA族、IVA族、VA族或过渡金属。
2.权利要求1的方法，其中烃与氧的化学计量比是完成烃燃烧成为二氧化碳和水所需的烃与氧的化学计量比的5-13.5倍。
3.权利要求1或2的方法，其中所述氢和含氧气体的部分燃烧在氢的存在下进行。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂包含至少一种为IIIA族金属的其它金属。
5.权利要求4的方法，其中所述IIIA族金属为Al、Ga、In和/或Tl。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂包含至少一种为IVA族金属的其它金属。
7.权利要求6的方法，其中所述IVA族金属为Ge、Sn和/或Pb。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂包含至少一种为VA族金属的其它金属。
9.权利要求9的方法，其中所述VA族金属为Sb和/或Bi。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂包含至少一种为过渡金属的其它金属。
11.权利要求10的方法，其中所述过渡金属选自Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd和Hg。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂仅包含一种选自IIIA族、IVA族、VA族和过渡金属系的其它金属。
13.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述催化剂包含至少两种选自IIIA族、IVA族、VA族和过渡金属系的其它金属。
14.权利要求13的方法，其中所述催化剂包含一种选自IIIA、IVA和VA族的金属以及一种选自过渡金属系的金属。
15.权利要求14的方法，其中所述选自过渡金属系的金属为Pt。
16.权利要求14或1 5的方法，其中所述一种选自IIIA、IVA和VA族的金属为Sn。
17.权利要求13的方法，其中所述催化剂包含两种选自过渡金属系的金属。
18.权利要求17的方法，其中所述催化剂包含Pd、Pt和Cu。
19.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂还包含碱金属离子。
20.前述权利要求中任一项的方法，其中所述烃包含至少一种选自乙烷、丙烷和丁烷的烃。
21.一种催化剂，该催化剂包含a)钯、b)一种其它过渡金属和c)一种IIIA、IVA和/或VA族的金属。
全文摘要
一种从烃生产烯烃的方法，该方法包括在催化剂的存在下，部分燃烧烃和含氧气体，其特征在于所述催化剂包含钯和至少一种其它金属，所述其它金属为IIIA族、IVA、VA族金属或过渡金属。
文档编号B01J23/62GK1434791SQ0081908
公开日2003年8月6日 申请日期2000年12月14日 优先权日1999年12月23日
发明者J·W·库维斯, D·C·格里菲斯, B·E·梅森格尔, I·A·B·雷德 申请人:英国石油化学品有限公司