本发明涉及一种掺硫非金属改性催化剂及制备方法及在乙炔氢氯化反应中的应用。属于有机合成用催化剂制备技术及应用领域。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)是世界五大通用塑料(聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物(ABS))之一。
氯乙烯是合成聚氯乙烯的重要单体，世界上生产氯乙烯的方法，根据原料的不同大致分为以下四种：乙烷法、乙烯法、乙炔法以及混合烯炔法。由于我国富煤贫油的资源分布状况，适合以乙炔法路线为主生产氯乙烯(VCM)。目前应用该方法生产VCM所使用的工业催化剂的主要成分是对环境有污染、对人体有危害的氯化汞，故研究出替代氯化汞的无汞催化剂是解决环境污染问题，实现PVC行业可持续发展的必由途径。
关于无汞催化剂的研究，主要分两类：1)金属无汞催化剂，包括Au、Pd、Pt、Ir、Rh、Ru等贵金属和Cu、Bi、Zn、Ni等非贵金属催化剂；2)非金属无汞催化剂，主要是杂原子掺杂的碳材料；例如，代斌等利用双氰胺作为氮源合成了炭氮复合材料g-C3N4，该材料在反应温度为180℃、乙炔空速为50h-1、VHCl/VC2H2＝1.15时，对乙炔的转化率可达到72％[Jounal of Catalysis，2014，311:288-294]；他们还使用聚苯胺对活性炭进行后处理并在高温下进行热解制备了N-AC催化剂，在反应温度为180℃、乙炔空速为36h-1、VHCl/VC2H2＝1.15时，乙炔的转化率可达到76％[RSC Advances，2015，5(10):7461-7468]。包信和等合成了含N量约为4.4％的氮掺杂介孔活性炭催化剂，在反应温度为200℃、空速为1.0mL·min-1·g-1的条件下，乙炔转化率约为77％，氯乙烯选择性大于98％[Journal of Energy Chemistry，2014，23，131-135]。代斌等制备出了N-B双掺杂的非金属催化剂，在反应温度为150℃，乙炔空速为36h-1条件下，乙炔的初始转化率可达到95％。[ACS Catalysis，2015，5，2541-2547]
关于掺硫的非金属催化剂及其在乙炔氢氯化反应中的应用目前尚未见文献报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用于乙炔氢氯化反应的掺硫非金属催化剂。
本发明的第二个目的是提供一种用于乙炔氢氯化反应的掺硫非金属催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种用于乙炔氢氯化反应的掺硫非金属催化剂用于乙炔氢氯化反应的催化，制备氯乙烯的用途。
本发明技术方案概述如下：
一种用于乙炔氢氯化反应的掺硫非金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按比例将2-4.3g含硫的非金属化合物放入17-20ml溶剂中，搅拌使其溶解得浸渍液；所述溶剂为乙醇、乙腈、苯、甲苯、二甲苯或丙酮；
(2)按比例将10g催化剂载体浸入所述浸渍液中，在水浴60-80℃下，搅拌浸渍12-24h，干燥，在惰性气氛下以4-6℃/min的升温速率升至600-900℃，保持1-4h，冷至室温，得到一种用于乙炔氢氯化反应的掺硫非金属催化剂。
所述含硫的非金属化合物优选为二苯并噻吩、二苄基二硫醚、乙硫醇或二苯基二硫醚。
所述催化剂载体优选为椰壳活性炭、煤基活性炭、沥青基球形活性炭、柱状活性炭、碳纳米管或二氧化钛。
上述方法制成一种用于乙炔氢氯化反应的掺硫非金属催化剂，用于乙炔氢氯化反应的掺硫非金属催化剂中硫质量含量为3％-6.7％。
上述一种掺硫非金属催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用。
本发明的优点：
用本发明的一种掺硫非金属催化剂，降低了氯乙烯生产成本；在反应温度为200℃、乙炔空速为90h-1、原料气配比VC2H2/VHC1＝1:1.1的条件下，对乙炔的初始转化率相较未负载非金属组分硫的活性炭催化剂可以提高10％-100％，生成氯乙烯的选择性大于99％。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，以便使本领域的技术人员可以更好的理解本发明。但所举实施例并不作为对本发明的限定。
实施例1
催化剂活性测试装置
用内径为10mm的不锈钢固定床反应器对催化剂进行性能评价。
原料气乙炔、氯化氢及氮气经由各自的气路开关控制，并通过过滤器除去杂质；
上述气体经过净化后，通过各自的质量流量计和单向止回阀，混合，进入不锈钢固定床反应器，不锈钢固定床反应器采用北京市朝阳自动化仪表厂生产的CKW-1100温控仪控温，加热炉和不锈钢固定床反应器内的温度由热电偶检测。
尾气流经缓冲罐和吸收瓶经碱液吸收后采用岛津GC-2014C型色谱仪进行分析。FID检测器，GDX-301(2m×4mm)填充柱。
实施例2
椰壳活性炭(参照)作为催化剂催化乙炔氢氯化反应的测试
在实施例1的设备中，反应条件为氯化氢活化30min，乙炔空速90h-1，反应温度200℃，原料气配比VC2H2/VHC1＝1:1.1，经预处理后的椰壳活性炭装填量为5ml；
该活性炭在上述条件下催化乙炔氢氯化反应，得到乙炔的初始转化率为26.0％，氯乙烯的选择性大于99.0％。
实施例3
一种用于乙炔氢氯化反应的掺硫非金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2g二苯并噻吩放入20ml乙腈中，搅拌使溶解得到浸渍液；
(2)将经预处理后的10g椰壳活性炭浸入浸渍液中，在水浴60℃下搅拌浸渍16h，待表面完全干燥后，放入烘箱中110℃干燥12h；放入管式炉中，在氩气气氛下以4℃/min的升温速率升至800℃，保持2h，冷至室温，得到一种用于乙炔氢氯化反应的掺硫非金属催化剂，用于乙炔氢氯化反应的掺硫非金属催化剂中硫质量含量为3％；
椰壳活性炭预处理：将椰壳活性炭放入1M的盐酸水溶液中4h，再用水洗至中性。
在实施例1的设备中，反应条件为氯化氢活化30min，乙炔空速90h-1，反应温度200℃，原料气配比VC2H2/VHC1＝1:1.1。催化剂装填量为5ml；该催化剂在上述条件下，催化乙炔氢氯化反应，得到乙炔的初始转化率为42％，氯乙烯的选择性大于99％。相比实施例2的未掺硫的催化剂，本发明的用于乙炔氢氯化反应的掺硫非金属催化剂乙炔初始转化率提高了61.5％。实施例4
一种用于乙炔氢氯化反应的掺硫非金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2g二苄基二硫醚放入20ml甲苯中，搅拌使溶解得到浸渍液；
(2)将经预处理的10g煤基活性炭浸入浸渍液中，在水浴70℃下搅拌浸渍24h，待表面完全干燥后，放入烘箱中110℃干燥12h；放入管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升至900℃，保持1h，冷至室温，得到一种用于乙炔氢氯化反应的掺硫非金属催化剂，用于乙炔氢氯化反应的掺硫非金属催化剂中硫质量含量为4.3％；
煤基活性炭处理方法是：将煤基活性炭放入1M的盐酸水溶液中4h，再用水洗至中性。
在实施例1的设备中，反应条件为氯化氢活化30min，乙炔空速90h-1，反应温度200℃，原料气配比VC2H2/VHC1＝1:1.1。催化剂装填量为5ml；该催化剂在上述条件下，催化乙炔氢氯化反应，得到乙炔的初始转化率为45％，氯乙烯的选择性大于99％。相比实施例2的未掺硫的催化剂，本发明的用于乙炔氢氯化反应的掺硫非金属催化剂乙炔初始转化率提高了73％。实施例5
一种用于乙炔氢氯化反应的掺硫非金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3g二苯基二硫醚放入20ml二甲苯中，搅拌使溶解得到浸渍液；
(2)将10g沥青基球形活性炭浸入浸渍液中，在水浴60℃下搅拌浸渍12h，待表面完全干燥后，放入烘箱中100℃干燥12h；放入管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升至700℃，保持2h，冷至室温，得到一种用于乙炔氢氯化反应的掺硫非金属催化剂。用于乙炔氢氯化反应的掺硫非金属催化剂中硫质量含量为6.7％；
在实施例1的设备中，反应条件为氯化氢活化30min，乙炔空速90h-1，反应温度200℃，原料气配比VC2H2/VHC1＝1:1.1。催化剂装填量为5ml；该催化剂在上述条件下，催化乙炔氢氯化反应，得到乙炔的初始转化率为50％，氯乙烯的选择性大于99％。相比实例2的未掺硫的催化剂，本发明的用于乙炔氢氯化反应的掺硫非金属催化剂乙炔初始转化率提高了96％。
实验证明，用乙醇替代本实例中的二甲苯做溶剂，制备的浸渍液，制备出相应的掺硫非金属催化剂，可以提高乙炔的初始转化率，氯乙烯的选择性大于99％。
实施例6
一种用于乙炔氢氯化反应的掺硫非金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5ml(4.3g)乙硫醇放入17ml苯中，搅拌使溶解得到浸渍液；
(2)将10g柱状活性炭浸入浸渍液中，在水浴80℃下浸渍24h，待表面完全干燥后，放入烘箱中120℃干燥12h；放入管式炉中，在氦气气氛下以6℃/min的升温速率升至800℃，保持2h，冷至室温，得到一种用于乙炔氢氯化反应的掺硫非金属催化剂。用于乙炔氢氯化反应的掺硫非金属催化剂中硫质量含量为5.2％。
在实施例1的设备中，反应条件为氯化氢活化30min，乙炔空速90h-1，反应温度200℃，原料气配比VC2H2/VHC1＝1:1.1。催化剂装填量为5ml；该催化剂在上述条件下，催化乙炔氢氯化反应，得到乙炔的初始转化率为41％，氯乙烯的选择性大于99％。相比实施例2的未掺硫的催化剂，本发明的用于乙炔氢氯化反应的掺硫非金属催化剂乙炔初始转化率提高了57.7％。
碳纳米管替换本实施例的柱状活性炭，其它同本实施例，制得的用于乙炔氢氯化反应的掺硫非金属催化剂氯乙烯的选择性大于99％。
实施例7
一种用于乙炔氢氯化反应的掺硫非金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5ml(4.3g)乙硫醇放入17ml丙酮中，搅拌使溶解得到浸渍液；
(2)将10g二氧化钛浸入浸渍液中，在水浴80℃下搅拌浸渍20h，待表面完全干燥后，放入烘箱中120℃干燥12h；放入管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升至600℃，保持4h，冷至室温，得到一种用于乙炔氢氯化反应的掺硫非金属催化剂，用于乙炔氢氯化反应的掺硫非金属催化剂中硫质量含量为5.2％；
在实施例1的设备中，反应条件为氯化氢活化30min，乙炔空速90h-1，反应温度200℃，原料气配比VC2H2/VHC1＝1:1.1。催化剂装填量为5ml；该催化剂在上述条件下，催化乙炔氢氯化反应，得到乙炔的初始转化率为36％，氯乙烯的选择性大于99％。相比实施例2的未掺硫的催化剂，本发明的用于乙炔氢氯化反应的掺硫非金属催化剂乙炔初始转化率提高了38.4％。