一种表面改性镍系抗硫加氢催化剂及其制备方法，属于镍系催化剂技术领域。
背景技术：
石油馏分中含有硫、氮、氧和金属等杂质，这些杂质的存在不仅会影响油品的性质，而且在使用的过程中会释放出污染环境的有害气体，降低催化剂的活性和寿命。在以石油烃类为原料的加氢处理过程中，原料在高温高压条件下与氢气进行反应，以脱出原料中的有害物质，例如有机硫化物、有机氮化物以及有机金属化合物等。
硫是还原态催化剂最主要的毒物之一，石油原料中均含有不同量的硫。随着加氢技术的普及，原料含硫量也在进一步增加。脱硫单元效果变差，是使硫进入后续加氢系统的最直接来源，大多数时候是由于加氢条件异常使原料中的有机硫氢解不完全，导致还原态催化剂中毒失活现象；也可能由于原料中的硫含量在短时间内大幅度上升致使加氢脱硫能力不足引起硫中毒。
硫存在的形态十分复杂，大致可分为有机硫和无机硫。常用的脱硫流程是先用加氢催化剂将有机硫氢解成无机硫H2S。现有工业装置的脱硫精度一般能达到小于0.5×10-6或小于0.2×10-6的水平， 残余的微量硫进入后续加氢系统。，就目前常用的还原态催化剂而言，原料中硫含量小于0.1×10-5时，能够保证还原态加氢催化剂正常发挥活性，但是，如果进入加氢系统催化剂床层的硫含量超标，将会引起转化催化剂中毒。
还原态镍系催化剂中毒一般认为是硫化氢与催化剂的活性组分镍发生了反应：
3Ni+ 2H2S= Ni3S2+2H2
硫化氢使活性镍变成非活性的Ni3S2，因而使转化催化剂活性下降甚至失活。经过催化剂厂家实验分析，含镍15% 的催化剂在高温条件下，仅含0.005%的硫已经显示出中毒迹象，当硫达到0.015%时，镍表面硫的覆盖率达到44%，相对活性只剩下20% 。因此，镍中毒机理的新理论认为：含硫原料进入催化剂床层后先进行分解反应后氢解成硫化氢，硫化氢在催化剂表面发生强烈的化学吸附过程：
Ni+ H2S =NiS+ H2
这种化学吸附在硫浓度很低的条件下就能发生，要远远优先于生成固体Ni3S2的条件。即使催化剂吸附少量硫也会降低催化剂的反应活性。因为石油馏分中含有硫、氮、氧和金属等杂质存在，催化剂活性逐渐减低，短期内失活影响催化剂使用周期。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种使用周期长和活性好的一种表面改性镍系抗硫加氢催化剂及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该表面改性镍系抗硫加氢催化剂，其特征在于：包括载体及负载于其上的活性组分镍和催化剂表层的抗硫屏蔽层，所述抗硫屏蔽层包括含磷元素的锌组合物、含磷元素的铜组合物或其混合组分，含磷元素的锌组合物、含磷元素的铜组合物或其混合组分的含量为催化剂总质量的1%~5%。
本发明的在还原态镍系催化剂暴露于含硫杂质下的应用中使用的催化剂，催化剂表面通过改性技术达到抗硫体系。本发明的加氢抗硫催化剂是一种以将催化剂的活性中心通过亲硫活性高的金属作屏蔽层，减少活性中心与原料中硫元素的反应概率，从而避免活性中心永久性失活，延长催化剂的使用寿命。同时依据保护金属在氢气氛围下与硫元素在低温下的可逆反应，减少硫化物在催化剂表面的沉积从而增强催化剂的抗中毒的能力。优选的，所述的金属锌、铜或其混合物金属组分含量为催化剂总质量的2%~3% 。
一种上述表面改性镍系抗硫加氢催化剂的制备方法，其特征在于：通过负载方法将含改性体金属溶液施加到载体和活性组分的表面和孔隙上得到屏蔽层，通过锻烧以便将屏蔽层络合物转化成金属、金属氧化物或其混合物，通过氢气还原从而制备抗硫加氢催化剂。该制备方法工艺简单、生产成本低，通过负载保护金属屏蔽层式保护膜延长催化剂的使用周期和活性的方法。提高了催化剂抗硫活性物质在基体表面的分散性制得的催化剂具有很高的催化活性、较强的催化稳定性、抗硫性。
具体的，所述的含改性体金属溶液的配制步骤为：将单质锌、铜或其混合组分浸渍在含磷组分和柠檬酸的混合水溶液中，然后将混合水溶液持续回流，回流温度控制在140℃~160℃，回流时间3h ~5h（至混合水溶液呈澄清透明淡黄色），过滤得到共浸液。优化配置的浸渍液中的保护金属形成稳定的络合物结构，负载与催化剂表面能与活性中心形成稳定的保护结构，对催化剂保护周期长，催化剂的活性稳定。
优选的，所述含磷组分为偏磷酸。
具体的，所述负载方法为：控制含改性体金属溶液的温度在140℃~160℃，在超声条件下等体积浸渍已负载活性组分镍催化剂，取出后冷却至室温，用离心机脱水，以在催化剂表面形成均匀的薄膜。
优选的，所述含改性体金属溶液的温度为150℃。
优选的，所述脱水完成后将催化剂放置湿度78%~82%、温度48℃~52℃的恒温恒湿箱内陈化8h ~9h，然后于120℃~130℃温度下干燥。增加陈化工艺，能更好地保证催化剂的稳定性。
具体的，所述锻烧为将负载有屏蔽层的催化剂置于马弗炉中在545℃~555℃温度下锻烧4.5 h ~6h。利用在特殊的工艺锻烧后各组分同载体间形成的连接极大的提高了屏蔽层物质与载体之间的结合强度，从而使催化剂的机械稳定性增强所制得的催化剂具有很高的催化活性、较强的机械强度和抗硫性能。
与现有技术相比，本发明的一种表面改性镍系抗硫加氢催化剂及其制备方法所具有的有益效果是：
1、本发明的制备方法工艺简单，通过将亲硫活性金属物质直接负载在具有活性中心的催化剂表层，打破了传统的将直接载体和活性物质共浸渍的方法，极大的提高了催化剂中所含保护金属组分的活性，降低了保护金属的含量，保证了催化剂金属的活性中心的数量。
2、本发明提供了优化配置的浸渍液中的保护金属形成稳定的络合物结构，负载与催化剂表面能与活性中心形成稳定的保护结构，对催化剂保护周期长，催化剂的活性稳定。
3、利用在锻烧后各组分同载体间形成的连接极大的提高了屏蔽层物质与载体之间的结合强度，从而使催化剂的机械稳定性增强所制得的催化剂具有很高的催化活性、较强的机械强度和抗硫性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例3为最佳实施例。
实施例1
将偏磷酸2.4g以及柠檬酸14.1g溶于40ml去离子水中，补水到100ml， 20℃搅拌溶解。将1.8g锌粉溶于上述溶液中，152℃回流3h溶解。过滤得到清亮稳定的共浸液100ml。将经过预处理的镍系催化剂97.3g在超声条件下等体积浸渍于上述浸渍浆液中，负载液温度150℃，取出后冷却至室温，用离心机脱水，转速180转/分钟，脱水时间15分钟；以在催化剂表面形成均匀的薄膜；
脱水完成后将催化剂放置湿度80%，温度50℃恒温恒湿箱内陈化8h，取出，于120℃温度下干燥，最后将负载有屏蔽层的催化剂置于马弗炉中在550℃温度下锻烧5h制得表面改性镍系抗硫加氢催化剂C1。
实施例2
将偏磷酸3.8g以及柠檬酸11.3g溶于40ml去离子水中，补水到100ml，将2.8g锌粉溶于上述溶液中，148℃回流3.5h充分溶解。过滤得到清亮稳定的共浸液100ml。将经过预处理的镍系催化剂95.7g在超声条件下等体积浸渍于上述浸渍浆液中，负载液温度146℃，取出后冷却至室温，用离心机脱水，转速180转/分钟，脱水时间15分钟。以在催化剂表面形成均匀的薄膜；
脱水完成后将催化剂放置湿度80%，温度50℃恒温恒湿箱内陈化8h，取出，于120℃温度下干燥，最后将负载有屏蔽层的催化剂置于马弗炉中在550℃温度下锻烧5h制得表面改性镍系抗硫加氢催化剂C2。
实施例3
将偏磷酸4.8g以及柠檬酸12.3g溶于40ml去离子水中，补水到100ml，将2.8g锌粉、2.3g铜粉溶于上述溶液中，140℃回流5h充分溶解。过滤得到清亮稳定的共浸液100ml。将经过预处理的镍系催化剂94g在超声条件下等体积浸渍于上述浸渍浆液中，负载液温度140℃，取出后冷却至室温，用离心机脱水，转速180转/分钟，脱水时间15分钟。以在催化剂表面形成均匀的薄膜；
脱水完成后将催化剂放置湿度78%，温度48℃恒温恒湿箱内陈化9h，取出，于125℃温度下干燥，最后将负载有屏蔽层的催化剂置于马弗炉中在545℃温度下锻烧6h制得表面改性镍系抗硫加氢催化剂C3。
实施例4
将偏磷酸2.8g以及柠檬酸8.3g溶于40ml去离子水中，补水到100ml， 1.2g铜粉溶于上述溶液中，160℃回流3h充分溶解。过滤得到清亮稳定的共浸液100ml。将经过预处理的镍系催化剂98.5g在超声条件下等体积浸渍于上述浸渍浆液中，负载液温度160℃，取出后冷却至室温，用离心机脱水，转速180转/分钟，脱水时间15分钟。以在催化剂表面形成均匀的薄膜；最后将负载有屏蔽层的催化剂置于马弗炉中在555℃温度下锻烧4.5h制得表面改性镍系抗硫加氢催化剂C4。
对比例1
将正磷酸2.4g溶于40ml去离子水中，补水到100ml， 20℃搅拌溶解。将1.8g锌粉溶于上述溶液中，152℃回流3h溶解。过滤得到清亮稳定的共浸液100ml。将经过预处理的镍系催化剂97.3g在超声条件下等体积浸渍于上述浸渍浆液中，负载液温度150℃，取出后冷却至室温，用离心机脱水，转速180转/分钟，脱水时间15分钟；以在催化剂表面形成均匀的薄膜；
脱水完成后将催化剂放置湿度80%，温度50℃恒温恒湿箱内陈化8h，取出，于120℃温度下干燥，最后将负载有屏蔽层的催化剂置于马弗炉中在550℃温度下锻烧5h制得表面改性镍系抗硫加氢催化剂C5。
对比例2
将偏磷酸3.8g以及柠檬酸11.3g溶于40ml去离子水中，补水到100ml，将2.8g锌粉溶于上述溶液中，148℃回流3.5h充分溶解。过滤得到清亮稳定的共浸液100ml。将经过预处理的镍系催化剂95.7g在超声条件下等体积浸渍于上述浸渍浆液中，负载液温度146℃，取出后冷却至室温，用离心机脱水，转速180转/分钟，脱水时间15分钟。以在催化剂表面形成均匀的薄膜；
脱水完成后将催化剂放置湿度80%，温度50℃恒温恒湿箱内陈化8h，取出，于120℃温度下干燥，最后将负载有屏蔽层的催化剂置于马弗炉中在600℃温度下锻烧5h制得表面改性镍系抗硫加氢催化剂C6。
催化剂C1、C2、C3、C4物化性质见表1。
表1 催化剂的物化性质
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评价原料油为一种加氢柴油与芳烃抽余油混合油，混合比V（直柴）:V（芳烃油）=3:1，硫含量为236μg·g-1。评价条件：反应压力：2.8 MPa，反应温度：210℃，体积空速2.2h-1，，氢油体积比：600 。评价结果见表2。
表2 催化剂的评价结果
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以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。