本发明涉及一种费托催化剂还原反应器和费托催化剂还原方法。
背景技术：
为提高费托催化剂的反应性能，在使用前必须进行活化，目前根据费托催化剂的特性和工艺要求开发了各种活化装置和方法。对于低温费托合成工艺常用的沉淀铁基催化剂，一般采用浆态床活化工艺。采用H2、CO或合成气对催化剂进行预处理(活化)，预处理过程包括两个过程：首先将含Fe2O3的催化剂快速转变为Fe3O4，而后将Fe3O4经历一个缓慢的转化过程，变为α-Fe和Fe3O4的混合物(使用H2还原)或χ-Fe5C2(使用CO或合成气还原)。研究发现：费托催化剂活化后的活性组分是α-Fe、χ-Fe5C2或二者的混合物，二者的比例与活化气氛、活化时间等活化条件有关。
公开号为CN1562484A的中国专利申请，公开了一种浆态床费托合成铁基催化剂的还原方法。虽然浆态床还原装置和工艺能够将催化剂还原为可用的费托反应催化剂，但存在还原装置体积庞大、还原时间长、催化剂磨损严重、还原过程中产生的催化剂细粉无法分离、催化剂置换后活性难以保持和生产组织困难等一系列问题，使得一直未能实现工业规模的应用。此外，催化剂活化过程中产生的微小颗粒在进入费托合成反应器后，将严重堵塞反应器的过滤器，增加过滤器的过滤压降和反吹频率，不利于正常生产的组织。
公开号为CN1814350A的中国专利申请公开了一种颗粒状铁基费托合成催化剂的工业还原方法，该方法为一个独立于费托合成过程的催化剂还原过程。还原过程在独立的还原反应器中进行，分为还原阶段和调整阶段，操作温度为260-450℃，压力为1.5-5.0MPa，入口线速为0.15-0.7m/s，流化床 密相区催化剂体积浓度为5-60％。还原气体采用H2或CO，或者H2与CO的混合气。还原工艺流程包括以下设备：压缩机、加热换热器、冷却换热器、还原反应器、除尘装置、汽液分离器、催化剂还原原料槽和催化剂装料槽。该催化剂还原方法的气体入口线速为0.15-0.7m/s，操作于该高线速的还原反应器将造成催化剂在还原过程中的过度磨损，还原后产品中存在大量超细粉末。在还原催化剂进入浆态床合成反应器中参加反应时，还将大大增加费托合成工艺中过滤器的过滤压力，增加过滤器反冲次数，增加运行成本并缩短其使用寿命。并且，该方法的还原时间较长，一般为36-72小时；还原反应器运行压力较高，为1.5-5.0MPa，属于高温高压容器，制造、运行和维护成本较高。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种费托催化剂还原反应器和费托催化剂还原方法，使用该还原反应器和还原方法对费托催化剂进行还原，可实现催化剂的快速还原，并能够控制活化催化剂的粒度组成，提高合成反应器的工作稳定性。
为了实现上述目的，本发明第一方面：提供一种费托催化剂还原反应器，其特征在于，所述还原反应器包括圆筒形的还原段1、与所述还原段1的上端一体连接且与所述还原段1同轴的缩径段2、以及由过渡段3和直径比所述还原段1大的扩径段4一体构成的粉尘分离段，所述过渡段3的下端与所述缩径段2的下端外表面密封连接使得所述缩径段2位于所述粉尘分离段的腔体内；所述还原段1上部设置有用于送入待还原催化剂的催化剂入口5，还原段1的底端设置有还原气体入口6，还原段1的下部设置有还原催化剂出口7；所述缩径段2的顶部设置有用于送出催化剂细粉和还原尾气的缩径段气体出口8以及相对间隔地位于所述缩径段气体出口8上方的气固快速分 离器9；所述过渡段3的底部设置有催化剂细粉出口10；所述扩径段4的顶部密封板上设置有用于送出还原尾气的尾气出口11。
优选地，所述还原反应器为气固两相流化床反应器或内循环无梯度反应器，优选为固定流化床反应器。
优选地，所述还原段1的高径比为3-10，所述扩径段4的高径比为2-6。
优选地，所述扩径段4的直径与所述还原段1的直径之比为1.5-5.0，优选为2-3；所述缩径段2的上端口直径与所述还原段1的直径之比为0.7-1.0，优选为0.85-0.95。
优选地，所述还原段1腔体内的底部设置有用于分布送入所述还原段1的还原气体的气体分布器13。
优选地，所述气体分布器13为选自直流式、侧流式、管式、泡帽式和金属网中的至少一种形式。
优选地，所述气固快速分离器9为伞帽式、弹射式、侧槽式或T型弯头式气固快速分离器，优选伞帽式气固快速分离器。
优选地，所述过渡段3的外周壁与水平面之间的夹角大于所述扩径段内沉积的催化剂细粉的休止角。
优选地，其特征在于，所述尾气出口11通过粉尘过滤器12与所述扩径段4的内腔流体联通。
本发明第二方面：提供一种费托催化剂还原方法，该方法包括：将待还原费托催化剂送入还原反应器在还原条件下进行还原处理，其特征在于，该方法还包括：在进行所述还原处理的同时通过粉尘分离段将所述还原反应器中的催化剂细粉从还原费托催化剂产品中分离出来。
优选地，所述催化剂细粉的粒径为60微米以下。
优选地，所述还原处理在本发明第一方面所提供的还原反应器中进行。
优选地，所述还原处理的条件为：温度为240-350℃，还原压力为0.1-0.3 兆帕，还原反应器入口线速为0.04-0.25米/秒，密相流化区催化剂体积浓度为40-75％，还原气体为氢气、一氧化碳和/或合成气。
优选地，所述还原处理的条件为：温度为250-300℃，还原压力为0.15-0.25兆帕，还原反应器入口线速为0.06-0.12米/秒，密相流化区催化剂体积浓度为55-65％，还原气体中氢气与一氧化碳的摩尔比为(5-20)：1。
本发明提供的费托催化剂还原反应器以及催化剂还原方法，具有如下优点：
1、将浆态床活化反应器中的气液固三相反应转换为气固两相反应，提高了催化剂还原反应的传质速率和反应速率，降低了反应器规模、提高了装置的生产能力；
2、通过活化反应器的设计，将催化剂还原过程中产生的细粉与大颗粒催化剂进行了分离，使得还原催化剂产品中细粉含量降低，减轻了费托合成反应器的过滤压力；
3、还原催化剂可以直接储存于有合成气保护的密闭容器内，方便运输和使用，合成反应器中催化剂需要更换时可以快速更换，生产组织方便。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明提供的费托催化剂还原反应器的一种具体实施方式的结构示意图，同时也是本发明提供的费托催化剂还原方法的一种具体实施方式所采用的还原反应器的结构示意图。
附图标记说明
1还原段 2缩径段 3过渡段 4扩径段 5催化剂入口
6还原气体入口 7还原催化剂出口 8缩径段气体出口
9气固快速分离器 10催化剂细粉出口 11尾气出口 12粉尘过滤器
13气体分布器 14催化剂排放管路 15细粉排放管路
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面：提供一种费托催化剂还原反应器，其特征在于，所述还原反应器包括圆筒形的还原段1、与所述还原段1的上端一体连接且与所述还原段1同轴的缩径段2、以及由过渡段3和直径比所述还原段1大的扩径段4一体构成的粉尘分离段，所述过渡段3的下端与所述缩径段2的下端外表面密封连接使得所述缩径段2位于所述粉尘分离段的腔体内；所述还原段1上部设置有用于送入待还原催化剂的催化剂入口5，还原段1的底端设置有还原气体入口6，还原段1的下部设置有还原催化剂出口7；所述缩径段2的顶部设置有用于送出催化剂细粉和还原尾气的缩径段气体出口8以及相对间隔地位于所述缩径段气体出口8上方的气固快速分离器9；所述过渡段3的底部设置有催化剂细粉出口10；所述扩径段4的顶部密封板上设置有用于送出还原尾气的尾气出口11。
根据本发明的第一方面，所述待还原费托催化剂以及费托催化剂是本领域技术人员所熟知的，可以为颗粒状、微球状或粉状，优选为金属费托催化剂，更优选为铁基费托合成催化剂。
根据本发明的第一方面，所述还原反应器是指用于还原费托催化剂的反 应器，可以为气固两相流化床反应器或内循环无梯度反应器，优选为固定流化床反应器。
根据本发明的第一方面，所述还原段1的高径比可以为3-10，优选为4-8，更优选为5-6；所述扩径段4的高径比可以为2-6，优选为3-4；所述扩径段4的直径与所述还原段1的直径之比可以为1.5-5.0，优选为2-3；所述缩径段2的上端口直径与所述还原段1的直径之比可以为0.7-1.0，优选为0.85-0.95。
根据本发明的第一方面，在所述粉尘分离段内可以利用气固快速分离器9和颗粒沉降来分离所述还原尾气夹带的细粉，并且细粉由所述粉尘分离段的底部排出还原反应器，分离出细粉的粒径范围可以为60μm以下，优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。所述气固快速分离器是本领域技术人员所熟知的，例如，可以为伞帽式、弹射式、侧槽式或T型弯头式气固快速分离器，优选为伞帽式气固快速分离器。其中，所述伞帽式的气固快速分离器与所述缩径段气体出口8的最短距离可以为所述缩径段2直径的1-2倍。
根据本发明的第一方面，所述过渡段3的周壁与水平面之间的夹角不小于所述扩径段内沉积的催化剂细粉的休止角，所述休止角是本领域技术人员所熟知的，指在重力场中，粒子在粉体堆积层的自由斜面上滑动时所受重力和粒子之间摩擦力达到平衡而处于静止状态下测得的最大角。
根据本发明的第一方面，所述还原段1腔体内的底部可以设置有用于分布送入所述还原段1的还原气体的气体分布器13；所述气体分布器13的高度可以低于所述还原催化剂出口7。其中，所述气体分布器是本领域技术人员所熟知的，可以为选自直流式、侧流式、管式、泡帽式和金属网中的至少一种形式，优选为管式和/或冒泡式，更优选为管式。
根据本发明的第一方面，所述尾气出口11可以通过粉尘过滤器12与所述扩径段4的内腔流体联通。所述粉尘过滤器是本领域技术人员所熟知的， 可以用于过滤还原尾气中未沉降的催化剂细粉，所述气体过滤器优选用高效低压降的过滤器，以降低还原反应器系统的整体压降，减少动力消耗。
根据本发明的第一方面，所述还原催化剂出口7可以通过催化剂排放管路14与还原催化剂后处理系统连通；所述催化剂排放管路14的倾角不小于还原催化剂的休止角。所述细粉出口10可以通过细粉排放管路15与催化剂细粉处理系统连通；所述细粉排放管路15的倾角不小于催化剂细粉的休止角。
本发明第二方面：提供一种费托催化剂还原方法，该方法包括：将待还原费托催化剂送入还原反应器在还原条件下进行还原处理，其特征在于，该方法还包括：在进行所述还原处理的同时通过粉尘分离段将所述还原反应器中的催化剂细粉从还原费托催化剂产品中分离出来。其中所述催化剂细粉的粒径可以为60μm以下，优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。
根据本发明第二方面的一种具体实施方式，所述还原处理可以在本发明第一方面所提供的还原反应器中进行。
根据本发明的第二方面，所述还原处理是本领域技术人员所熟知的，其条件可以为：温度为240-350℃，还原压力为0.1-0.3兆帕，还原反应器入口线速为0.04-0.25米/秒，密相流化区催化剂体积浓度为40-75％，还原气体为氢气、一氧化碳和/或合成气。所述还原处理的条件优选为：温度为250-300℃，还原压力为0.15-0.25兆帕，还原反应器入口线速为0.06-0.12米/秒，密相流化区催化剂体积浓度为55-65％，还原气体中氢气与一氧化碳的摩尔比为(5-20)：1，其中所述的合成气是本领域技术人员所熟知的含有氢气和一氧化碳的气体。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。本发明实施例的催化剂粒度分布采用GB/T 19077.1-2003方法进行测量。
实施例1：
如图1所示：在扩径比为2的活化反应器内加入待还原催化剂1kg，用氮气在常温常压下将活化系统内的空气置换完全，以H2:CO＝20:1的还原气体组成向还原系统通入还原气，使活化反应系统的压力升高到0.1MPa，升压时维持气体空塔气速0.06m/s不变。然后按照还原活化升温曲线将反应器加热升温，在260℃下对催化剂进行恒温还原20h，密相流化区催化剂体积浓度为65-70％之间。还原结束后，保持活化系统还原气体空速和还原压力不变，停止反应器加热，待还原反应器温度降至50℃，将催化剂排入合成气保护下的密闭容器中，成为产品供合成工艺使用。
分别称量催化剂大颗粒和细粉的重量，大颗粒占比为96.44％，细粉占比为1.80％，损失1.76％。应用激光粒度仪对未处理催化剂、催化剂大颗粒、催化剂细粉的粒度组成进行分析，见表1。
如表1所示，催化剂经过还原活化后，催化剂粒径向小粒子方向移动，并出现了一定数量的细粉；所述的还原活化装置能够较好的去除催化剂活化过程中产生的细粉，保持催化剂大颗粒的粒度分布与未处理催化剂基本一致。通过调节还原气体空塔气速，可以进一步使催化剂大颗粒的粒度分布与未处理催化剂完全一致。即可以将催化剂原料中细粉和还原过程中产生的细粉一并去除，使得进入合成反应器的催化剂均为大颗粒，减少合成反应器的过滤压力，提高合成反应器的稳定运行时间。
表1催化剂的粒度分布
实施例2：
如图1所示：在扩径比为2的活化反应器内加入待还原催化剂1kg，用氮气在常温常压下将活化系统内的空气置换完全，以H2:CO＝5:1的还原气体组成向还原系统通入还原气，使活化反应系统的压力升高到0.2MPa，升压时维持气体空塔气速0.2m/s不变。然后按照还原活化升温曲线将反应器加热升温，在300℃下对催化剂进行恒温还原12h，密相流化区催化剂体积浓度为55-60％之间。还原结束后，保持活化系统还原气体空速和还原压力不变，停止反应器加热，待还原反应器温度降至80℃，将催化剂排入合成气保护下的密闭容器中，成为产品供合成工艺使用。
分别称量催化剂大颗粒和细粉的重量，大颗粒占比为97.97％，细粉占比为0.91％，损失1.12％。应用激光粒度仪对未处理催化剂、催化剂大颗粒、催化剂细粉的粒度组成进行分析，见表2。
如表2所示，催化剂经过还原活化后，催化剂粒径向小粒子方向移动，并出现了一定数量的细粉；所述的还原活化装置能够较好的去除催化剂活化过程中产生的细粉，保持催化剂大颗粒的粒度分布与未处理催化剂基本一致。通过调节还原气体空塔气速，可以进一步使催化剂大颗粒的粒度分布与未处理催化剂完全一致。即可以将催化剂原料中细粉和还原过程中产生的细粉一并去除，使得进入合成反应器的催化剂均为大颗粒，减少合成反应器的过滤压力，提高合成反应器的稳定运行时间。
表2催化剂的粒度分布