本发明涉及甘油氢解制备丙二醇的技术领域，具体涉及一种银钴双金属催化剂的制备方法及该催化剂在甘油氢解制备1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的应用。
背景技术：
近年来，石油、天然气等不可再生资源的需求量不断增加，价格持续攀升，能源危机已经成为全球性的问题。生物柴油作为一种极具发展前景的生物能源，受到越来越多的关注。生物柴油产业的迅速升温，使其生产过程产生的副产物甘油大量过剩。在生产生物柴油过程中，每生产9kg柴油就会产生1kg粗甘油，甘油的利用问题已经成为制约生物柴油产业发展的重要因素之一。将甘油转化为更具经济价值和应用价值的化学品，已成为当今的一个研究热点。以甘油为原料，通过一步催化氢解法制备丙二醇，既可以解决生物柴油副产物甘油过剩的问题，又能增加相关厂商的利润，具有极大的开发潜力及应用前景。
丙二醇包括1,2-丙二醇和1,3-丙二醇，广泛应用于制药、香料、化妆品、卫生用品等领域中。其中1,2-丙二醇是重要的化学中间体，在化工、食品和制药等行业有广泛的应用。1,3-丙二醇主要用于对苯二甲酸缩聚生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(简称PTT)，其具有很好的弹性、可染性、和柔软性，是开发合成纤维新品种的热点之一。生物柴油技术的发展导致甘油过剩，如果能用甘油生产丙二醇来替代现有的石油依赖路线，就可以缓解石油枯竭带来的危机，符合绿色化学化工和当前环境现状的要求。
目前制备丙二醇的催化剂的热点之一是贵金属催化剂，存在的缺陷是催化剂生产成本高，不适合大规模生产和应用。另外Cu基催化剂在甘油氢解中有着较好的表现，但是铜基催化剂在反应中失活现象较为严重，且几乎没有1,3-丙二醇生产。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种银钴双金属催化剂的制备方法，以解决现有的技术中制备丙二醇的催化剂贵金属催化剂，存在生产成本高，不适合大规模生产和应用的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种银钴双金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，称取硝酸银、六水合硝酸钴、氧化铝，同时溶于去离子水中，混合搅拌24h，得到混合溶液；
步骤2，将步骤1得到的混合溶液烘干，得到固体颗粒；
步骤3，将烘干后得到的固体颗粒研磨过100目以上的筛子，得到粉末；
步骤4，将步骤3得到的粉末焙烧；
步骤5，将焙烧后所得的固体粉末压片并研碎，选择40～60目筛子的颗粒；
步骤6，将步骤5所得的颗粒在氢气氛围中，300℃条件下还原2h，得到所述的银钴双金属催化剂。
进一步的，步骤1中，按照摩尔比为5：15：100的比例计算称量硝酸银、六水合硝酸钴、氧化铝。
进一步的，步骤1中，所述氧化铝为过100目以上筛子后的γ-Al2O3粉末。
进一步的，步骤2中，烘干的条件为：混合溶液一边搅拌一边在120℃条件下烘干8h。
进一步的，步骤4中，焙烧的条件是：粉末在500℃条件下焙烧5h。
本发明还提供了上述上述方法制备的银钴双金属催化剂的应用。
上述方法制备的银钴双金属催化剂在甘油氢解制备1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的应用。
进一步的，将所述银钴双金属催化剂应用在固定床反应器中。
进一步的，所述甘油氢解的反应条件为：反应温度为180～240℃，氢气与原料甘油的摩尔比为5.0～10.0：1，质量空速为1.0～10.0h-1。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的催化剂的主要金属活性组分是钴，其它金属组分也为相对较为廉价的银，有效降低了催化剂的成本。
(2)本发明通过加入少量的金属银，降低了催化剂的还原温度，促进了催化剂表面的铜颗粒的分布，提高了催化剂表面的酸性，该催化剂对1,2-丙二醇和1,3-丙二醇有较高的选择性。
(3)本发明所提供的催化剂制备方法十分简单，便于操作，适用于大规模生产，而且无论从催化剂本身的组分还是制备过程来说，对环境都是无污染的，具有明显的工业应用前景。
具体实施方式
本发明提供了一种银钴双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按Ag，Co与氧化铝摩尔比为5：15：100的比例计算并称取硝酸银、六水合硝酸钴、γ-Al2O3粉末，同时溶于去离子水中，混合搅拌24h；
2)将混合均匀的溶液一边搅拌一边在120℃条件下烘干8h；
3)将烘干后的固体颗粒研磨过100目以上的筛子；
4)将步骤3)得到的粉末在500℃条件下焙烧5h；
5)将焙烧后所得的固体粉末压片并研碎，选择40～60目筛子的颗粒；
6)所得的催化剂在氢气氛围中，300℃条件下还原2h，所得催化剂即可用于甘油氢解反应。
上述制备的银钴双金属催化剂应用于甘油氢解制备1,2-丙二醇和1,3-丙二醇，有较高的甘油转化率和1,2和1,3-丙二醇的选择性。所述甘油氢解的反应条件为：反应温度为180～240℃，氢气与原料甘油的摩尔比为5.0～10.：1，质量空速为1.0～10.0h-1。
下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下述实施例不以任何方式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均处于本发明的保护范围之中。
实施例1
1)称取0.85g(0.005mol)硝酸银、4.37g(0.015mol)六水合硝酸钴、10.20g(0.1mol)γ-Al2O3粉末，同时溶于300mL去离子水中，混合搅拌24h；
2)将混合均匀的溶液一边搅拌一边在120℃条件下烘干8h；
3)将烘干所得的固体颗粒研磨过100目的筛子；
4)将步骤3)得到的粉末放入马弗炉中，在500℃条件下焙烧5h；
5)将焙烧后所得的固体粉末压片选择其中能过40～60目筛子的颗粒；
6)所制备的催化剂记作15Co5Ag/Al2O3，其中15和5表示Co和Ag相对于载体的摩尔百分数。称取所得的催化剂颗粒4g，装入连续流动微型固定床反应器中，催化剂使用前在反应器中300℃原位还原3h。反应温度取220℃，氢气与原料甘油的摩尔比为8：1，甘油溶液中甘油与乙醇比为2：8，质量空速为5.0h-1。反应产物用气相色谱仪分析。反应结果见表1。
实施例2
催化剂的制备方法与实施例1一致，区别是步骤1)中称取5.82g(0.02mol)六水合硝酸钴，不加入硝酸银，催化剂记作20Co Al2O3,反应结果见表1。
实施例3
催化剂的制备方法与实施例1一致，区别是步骤1)中称取1.57g(0.01mol)硝酸银，2.91g(0.01mol)六水合硝酸钴，催化剂记作10Co10Ag/Al2O3，反应结果见表1。
表1
实施例1、2、3比较了不同Ag与Co的质量比对催化剂性能的影响。从表1可以看出，三种催化剂均具有良好的甘油氢解性能，转化率均在79％以上，1,2-丙二醇的选择性均在55％以上，1,3-丙二醇的选择性均在6％以上。从表中可以看出Co/Ag的摩尔比为15：5时，催化剂不仅有最高的转化率，而且1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的选择性也最高。如果进一步提高Ag的比例，催化剂对甘油的转化率和1,2-丙二醇的选择性均有所降低。另外，从表中可以看出，相对于15Co5Ag/Al2O3，其他两种催化剂对副产物正丙醇和乙二醇的选择性较高。
实施例4
催化剂的制备方法与实施例1一致，区别是将步骤1)中的γ-Al2O3替换为TiO2，催化剂记为15Co5Ag/TiO2，催化剂的反应性能测试条件与实施例1一致，反应温度为220℃，反应结果见表2。
实施例5
催化剂的制备方法与实施例1一致，区别是将步骤1)中的γ-Al2O3替换SiO2，催化剂记为15Co5Ag/SiO2，催化剂的反应性能测试条件与实施例1一致，反应温度为220℃，反应结果见表2。
表2
实施例1、4、5比较了载体对催化剂性能的影响。从表2可以看出，最佳的载体为Al2O3，当载体为SiO2或TiO2时，甘油的转化率和1,2-丙二醇以及1,3-丙二醇的选择性均有所降低而副产物正丙醇和乙二醇的选择性有所提高。
实施例7
1)称取4.37g(0.015mol)六水合硝酸钴、10.20g(0.1mol)γ-Al2O3粉末，同时溶于300mL去离子水中，混合均匀搅拌24h；
2)将混合均匀的溶液一边搅拌一边在120℃条件下烘干8h；
3)将烘干所得的固体颗粒研磨过100目的筛子；
4)将步骤3)得到的粉末放入马弗炉中，在500℃条件下焙烧5h；
5)焙烧所得固体经过研磨过100目的筛子所得粉末记作A；
6)称取0.85g(0.005mol)硝酸银和11.39g(0.115mol)A粉末，同时溶于300mL去离子水中，混合均匀搅拌24h；
7)重复步骤1)到4)，将焙烧后所得的固体粉末压片选择其中能过40目筛子但不能过60目筛子的颗粒。所制备的催化剂记作5Ag@15Co/Al2O3。称取所得的催化剂颗粒4g，装入连续流动微型固定床反应器中，催化剂使用前在反应器中300℃原位还原3h。反应温度取220℃，氢气与原料甘油的摩尔比为8：1，甘油溶液中甘油与乙醇比为2：8，质量空速为5.0h-1。反应产物用气相色谱仪分析。反应结果见表3。
实施例8
1)称取0.85g(0.005mol)硝酸银和10.20g(0.1mol)γ-Al2O3粉末，同时溶于300mL去离子水中，混合均匀搅拌24h；
2)将混合均匀的溶液一边搅拌一边在120℃条件下烘干8h；
3)将烘干所得的固体颗粒研磨过100目的筛子；
4)将步骤3)得到的粉末放入马弗炉中，在500℃条件下焙烧5h；
5)焙烧所得固体经过研磨过100目的筛子所得粉末记作B；
6)称取4.37g(0.015mol)六水合硝酸钴和10.77g(0.105mol)B粉末，同时溶于300mL去离子水中，混合均匀搅拌24h；
7)重复步骤1)到4)，将焙烧后所得的固体粉末压片选择其中能过40目筛子但不能过60目筛子的颗粒。所制备的催化剂记作15Co@5Ag/Al2O3。称取所得的催化剂颗粒4g，装入连续流动微型固定床反应器中，催化剂使用前在反应器中300℃原位还原3h。反应温度取220℃，氢气与原料甘油的摩尔比为8：1，甘油溶液中甘油与乙醇比为2：8，甘油溶液中甘油与乙醇比为2：8，质量空速为5.0h-1。反应产物用气相色谱仪分析。反应结果见表3。
表3
实施例1、7、8比较了不同浸渍顺序对催化剂性能的影响。当Ag和Co成分同时浸渍在载体表面时催化剂的效果最佳。若先浸渍Co后浸渍Ag时，乙二醇的选择性较高，而1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的选择性都较低。而先浸渍Ag后浸渍Co时，催化剂仍有较高的转化率和对1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的选择性，另外此时正丙醇的选择性也较高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。