本发明涉及生物质工程与能源领域，特别涉及微藻质油催化液化的催化剂及制备方法与应用。
背景技术：
随着世界范围内能源消耗的不断增加以及能源安全形势的不断恶化，生物质能源逐渐得到了广泛关注，尤其是近几十年来，对生物质能源的需求迅速增加。在众多的生物质原料中，微藻因其较高的光合作用效率，生长速率以及单位面积产量被视为极具前景的生物质原料。此外，在淡水和盐水中，微藻均可大规模培养，不占用耕地和环境敏感地带。因此，微藻生物质能源被视为第三代生物质能源。
石油地质学的理论认为，在自然条件下，有机质向油气转化的漫长天然过程中，存在两类催化剂——无机盐类和有机酵母。催化剂工业应用中，过渡金属负载于载体上，高的分散度利于其催化活性的提高。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种催化液化生物质油的催化剂及其制备方法与应用，该催化剂以二氧化钛粉末为载体，以负载该载体上的镍的氧化物和钕的氧化物为活性成分，可提高微藻水热液化制取生物质油的产率。
本发明提供的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将镍盐溶液与二氧化钛粉末混合，震荡，得固液混合物ⅰ；
2)将钕盐溶液加入步骤1)中所述的固液混合物ⅰ中，震荡，得固液混合物ⅱ；
3)将步骤2)所述的固液混合物ⅱ静置，取沉淀，经烘干和焙烧后即可得到所述催化剂。
上述的制备方法中，所述方法在步骤1)之前还可包括对所述二氧化钛粉末进行酸化的步骤，具体为在二氧化钛粉末中加入酸，震荡，得混合体系的步骤；所述酸可为硝酸；所述酸可以酸的水溶液的形式进行添加，每36g所述二氧化钛粉末加入30～60ml(如45ml)所述酸的水溶液；所述酸的水溶液的质量百分含量可为3～10％(如5％)；所述酸化的时间可为12～36小时(如24小时)。
上述的制备方法中，步骤1)中，所述二氧化钛粉末可为分析纯二氧化钛粉末。
上述的制备方法中，步骤1)中，所述二氧化钛粉末与所述镍盐溶液的质量体积比可为1g：(1～1.5)ml(如1g：1.25ml)；所述镍盐溶液中的镍盐可为氯化镍；所述镍盐溶液的摩尔浓度可为0.24～0.48g/ml，具体可为0.36g/ml。
上述的制备方法中，步骤1)中，所述震荡的时间可为12～36小时，具体可为24 小时。
上述的制备方法中，步骤2)中，所述二氧化钛粉末与所述钕盐溶液的质量体积比可为1g：(0.75～3.75)ml，具体可为1g：1.25ml；所述钕盐溶液中的钕盐可为硝酸钕；所述钕盐溶液的摩尔浓度可为1.00～2.00mol/l，具体可为1.00～1.50mol/l、1.50～2.00mol/l、1.00mol/l、1.50mol/l或2.00mol/l。
上述的制备方法中，步骤2)中，所述震荡的时间可为12～96小时，具体可为12～72小时、12～24小时、24～72小时、12小时、24小时或72小时。
上述的制备方法中，步骤3)中，所述烘干的温度可为105℃～115℃，具体可为115℃；时间可为4～12小时，具体可为8小时；所述焙烧的温度可为200℃～1000℃，具体可为600～800℃、600～675℃、675～800℃、600℃、675℃或800℃，时间可为2～9小时，具体可为3～5小时、3～4小时、4～5小时、3小时、4小时或5小时。
由上述任一项所述的制备方法制备得到的催化剂，也在本发明的保护范围内。
上述催化剂在下述1)-4)中的至少一种中的应用，也在本发明的保护范围内：
1)制备生物质油；
2)提高生物质油的产率；
3)降低生物质油的含碳量；
4)降低生物质油的含硫量。
本发明进一步提供了一种用上述催化剂制备生物质油的方法，它包括如下步骤：在所述催化剂的催化条件下，将原料微藻粉和水混合进行水热液化，得到所述生物质油。
上述的方法中，所述催化剂的添加量可为所述微藻粉的5％～20％，具体可为10％。
上述的方法中，所述微藻粉与水的质量比可为1：(3～5)，具体可为1：4。
上述的方法中，所述水热液化的温度可为240～330℃，具体可为270℃，时间可为20min～150min，具体可为30min。
本发明具有如下有益效果：
通过本发明的方法制备得到的催化剂对原料微藻粉进行水热液化反应，产物油质量有明显提升，催化效果较好。本发明所提供的催化液化生物质油的催化剂，在微藻水热液化制取生物质油的反应中，具有缓解反应条件，提高产物油产量的优点，生物质油的热值平均达31.67mj/kg，同时较为稳定。
附图说明
图1为采用对微藻粉进行水热液化催化的流程图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的二氧化钛粉末如无特殊说明，均为购买的分析纯二氧化钛粉末。
实施例1、制备催化液化生物质油的催化剂
按照如下步骤制备催化剂：
1)称取36g二氧化钛粉末，加入45ml5wt％的硝酸溶液，以120r/s的速率震荡24h对二氧化钛进行酸化。
2)称取46.06g六水合氯化镍，加入步骤1)的混合体系中，然后加入45ml去离子水(或者直接加入46.06g六水合氯化镍和45ml去离子水配制的质量体积浓度为0.36g/ml的氯化镍溶液)，以120r/s的速率震荡24h，得固液混合物ⅰ。
3)向上述步骤2)的固液混合物ⅰ中加入浓度为1.00mol/l的硝酸钕溶液45ml，以120r/s的速率震荡24h，得固液混合物ⅱ。
4)将固液混合物ⅱ置于坩埚中，静置10min，弃去上清液，将沉淀物置于烘箱中以115℃的温度烘干8小时；取烘干后的固体，置于马弗炉中，以675℃的温度焙烧4h，即得催化剂，产量为62.7g。
实施例2、制备催化液化生物质油的催化剂(不同焙烧温度)
按照实施例1中的步骤制备催化剂，仅将步骤4)中的焙烧温度替换为600℃，得到的催化剂的产量为55.11g。
实施例3、制备催化液化生物质油的催化剂(不同焙烧温度)
按照实施例1中的步骤制备催化剂，仅将步骤4)中的焙烧温度替换为800℃，得到的催化剂的产量为66.12g。
实施例4、制备催化液化生物质油的催化剂(不同硝酸钕浓度)
按照实施例1中的步骤制备催化剂，仅将步骤3)中硝酸钕的摩尔浓度替换为0.5mol/l，得到的催化剂的产量为50.95g。
实施例5、制备催化液化生物质油的催化剂(不同硝酸钕浓度)
按照实施例1中的步骤制备催化剂，仅将步骤3)中硝酸钕的摩尔浓度替换为1.5mol/l，得到的催化剂的产量为57.75g。
实施例6、制备催化液化生物质油的催化剂(不同焙烧时间)
按照实施例1中的步骤制备催化剂，仅将步骤4)中的焙烧时间替换为3h，得到的催化剂的产量为51.76g。
实施例7、制备催化液化生物质油的催化剂(不同焙烧时间)
按照实施例1中的步骤制备催化剂，仅将步骤4)中的焙烧时间替换为5h，得到的催化剂的产量为60.89g。
实施例8、制备催化液化生物质油的催化剂(不同硝酸钕溶液浸渍时间)
按照实施例1中的步骤制备催化剂，仅将在硝酸钕溶液中的浸渍时间替换为12h，具体步骤如下：
(1)称取36g二氧化钛粉末，加入45ml5wt％的硝酸溶液，以120r/s的速率震荡24h对二氧化钛进行酸化。
(2)称取46.06g六水合氯化镍，加入步骤1)的混合体系中，然后加入45ml去离子水(或者直接加入46.06g六水合氯化镍和45ml去离子水配制的质量体积浓度为0.36g/ml的氯化镍溶液)，以120r/s的速率震荡24h，得固液混合物ⅰ。
(3)向上述步骤2)的固液混合物ⅰ中加入浓度为1.00mol/l的硝酸钕溶液45ml，以120r/s的速率震荡12h，得固液混合物ⅱ。
(4)将固液混合物ⅱ置于坩埚中，静置10min，弃去上清液，将沉淀物置于烘箱中以115℃的温度烘干8小时；取烘干后的固体，置于马弗炉中，以800℃的温度焙烧4h，即得催化剂，产量为46.67g。
实施例9、制备催化液化生物质油的催化剂(不同硝酸钕溶液浸渍时间)
按照实施例3中的步骤制备催化剂，仅将在硝酸钕溶液中的浸渍时间替换为72h，具体步骤如下：
1)称取36g二氧化钛粉末，加入45ml5wt％的硝酸溶液，以120r/s的速率震荡24h对二氧化钛进行酸化。
2)称取46.06g六水合氯化镍，加入步骤1)的混合体系中，然后加入45ml去离子水(或者直接加入46.06g六水合氯化镍和45ml去离子水配制的质量体积浓度为0.36g/ml的氯化镍溶液)，以120r/s的速率震荡24h，得固液混合物ⅰ。
3)向上述步骤2)的固液混合物ⅰ中加入浓度为1.00mol/l的硝酸钕溶液45ml，以120r/s的速率震荡72h，得固液混合物ⅱ。
4)将固液混合物ⅱ置于坩埚中，静置10min，弃去上清液，将沉淀物置于烘箱中以115℃的温度烘干8小时；取烘干后的固体，置于马弗炉中，以800℃的温度焙烧4h，即得催化剂，产量为58.02g。
对比例1、制备不负钕催化剂
按照如下步骤制备催化剂：
1)称取36g二氧化钛粉末，加入45ml5wt％硝酸溶液，以120r/s的速率震荡24h对二氧化钛进行酸化。
2)称取46.06g六水合氯化镍，加入步骤1)得到的混合体系中，然后加入45ml去离子水浸渍24h(或者直接加入46.06g六水合氯化镍和45ml去离子水配制的质量体积浓度为0.36g/ml的氯化镍溶液)，得固液混合物。
3)将固液混合物置于坩埚中，静置10min，弃去上清液，将沉淀物置于烘箱中以 115℃的温度烘干；取烘干后的固体，置于马弗炉中，以800℃的温度灼烧4h，即得催化剂。
实施例10、催化液化制取生物制油
试验在2l的间歇式高压搅拌反应釜(parrinstrumentsco.moline，pa)中进行。用天平称取120g干藻粉置于反应釜内，加入480ml水，分别加入含量为原料质量10％的实施例3、对比例1中制得的催化剂，通入氮气驱赶空气并搅拌至均匀混合。整个反应由pid控制仪控制温度，调节转速旋钮至200转/分钟，加热待釜内温度上升至270℃，并控温维持30分钟的停留时间，停止加热并冷却反应釜。待反应釜冷却至室温，打开反应釜，将冷却后的混合液静置分层后初步分离，再脱水得到粘稠状生物质油。具体流程见图1。
生物油元素组成分析用variomacrochns元素分析仪测定。热值计算采用channiwalaandparikh(2002)提出的热值计算公式：
hhv＝0.3491×c+1.1783×h+0.1005×s－0.1034×o－0.0151×n－0.0211×a
其中，c、h、s、o、n、a分别代表c元素、h元素、s元素、o元素、n元素和灰分在生物质油中的质量百分数。
生物质油产率和液化率的定义：
液化率＝(1-固体残余质量/原料质量)×100％；
产油率＝(生物质油质量/原料质量)×100％。
其中，固体残余质量为静置分层并抽滤后剩余的不溶性固体残余物质质量，为微藻原料中的灰分和催化剂残余；原料质量为加入反应釜中的原料微藻质量；生物质油质量为经分层抽滤后，不溶于水但溶于有机溶剂的粘稠状液体。
不同催化剂条件下产物油产量与品质如表1所示：
表1不同催化剂条件下产物油产量与品质
由表1可以看出，与未加入任何催化剂和加入仅负镍的催化剂制得的生物质油相比，采用本发明方法制得的催化剂可以明显提升生物质油的产量，且与未加入任何催化剂制得的生物制油相比，含碳量和含硫量降低。