本发明涉及一种齐聚催化剂组合物，具体涉及一种齐聚催化剂组合物在乙烯齐聚尤其是乙烯二聚、三聚或四聚反应中的应用，本发明还涉及一种乙烯齐聚工艺。
背景技术：
使用铬基催化剂进行烯烃齐聚，主要是α-烯烃的齐聚已获得了广泛的研究。更准确地说，已开发了许多铬系催化剂，并用于烯烃齐聚制备α-烯烃。其中，将乙烯三聚制成1-己烯和乙烯四聚制成1-辛烯方面具有较为特殊的意义。由1-已烯、1-辛烯共聚的lldpe树脂与1-丁烯的共聚物相比，拉伸强度、抗冲击强度，抗撕裂性和经久耐用性能都明显优异，特别适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等。在α-烯烃作为共聚单体方面，1-己烯和1-辛烯已逐步替代1-丁烯来生产高性能的pe产品。
α-烯烃的生产方法主要有蜡裂解法、乙烯齐聚法、萃取分离法、脂肪醇脱氢法、内烯烃异构法等。其中，乙烯齐聚法因其生产的α-烯烃具有纯度高、选择性好、原料利用率高等特点成为α-烯烃生产的重要途径之一。
继johnr.briggs在j.chem.soc.，chem.commun.,1989,674-675中报道了用均相三元铬系催化剂来催化乙烯三聚选择性制备1-己烯的途径后，1-己烯生产技术得到了长足的发展。为了更加合理利用石油原料，人们一直在致力于开发高效齐聚催化剂，期望得到高纯度高级α-烯烃。在众多的探索中，杂原子配体与铬系化合物作用，并用于其烯烃齐聚成为该领域新的研究热点。cn1606539a中公开了一种含有铝氧烷以及铬盐的多齿配位基膦、砷和/或锑的配位化合物，并将其用于乙烯齐聚反应过程中；wo2003053890报道了一种新的硫氮杂原子配体用于烯烃低聚，在铬化合物和烷基铝氧烷的作用下发生烯烃低聚反应，该催化剂组合物具有催化活性高、产物1-己烯纯度高的特点。烷氧基铝(包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷)等作为助催化剂，存在成本太高、用量较大等问题，大规模用于乙 烯三聚反应时，势必会导致生产成本高的问题。
不容质疑，在烯烃齐聚领域仍然存在着对综合性能优异的新型催化剂的需求。把注意力放在如何得到用于乙烯齐聚催化剂的新型配体化合物，从而开发出具有高活性和选择性的乙烯齐聚催化剂，是值得业内关注的。
技术实现要素：
本申请的发明人在研究含磷型乙烯齐聚催化剂时发现了一种新型的催化剂组合物，用于乙烯齐聚，具有良好的齐聚活性，c6的含量最高，具有较好的工业应用前景和经济价值。本发明还涉及所述催化剂组合物的应用。
根据本发明的一个方面，提供了一种乙烯齐聚用催化剂组合物，包括如通式(i)所示的配体化合物、过渡金属化合物和含铝助催化剂；
其中，r和r1相同或不同，为烷基或环烷基。
本发明涉及的催化剂组合物可以有效催化乙烯齐聚反应，尤其是乙烯三聚反应。催化剂组合物具有高活性、高选择性等特点，具有较好的工业应用前景和经济价值。
根据本发明所述的组合物的一个优选实施方式，所述r1和r相同或不同，选自c1-c15的烷基或c3-c12的环烷基，例如c1-c12的烷基或c3-c8的环烷基。在一个具体的实施例中，r1和r相同或不同，选自甲基、乙基、异丙基、己基、辛基、十二烷基、环丙基、环戊基和环己基。在优选的情况下，r1和r相同。
根据本发明，所述式(i)所示的配体化合物可以通过取代吡咯化合物与卤代烷得到季铵盐，然后再与硫醇化合物反应，得到式i所示的配体化合物。
在一个具体的实施例中，所述配体化合物的方法包括：
a)将通式ii所示的取代吡咯溶于有机溶剂中，然后加入碘甲烷，反应后得到通式iii所示的化合物；
b)将催化剂加入到硫醇rsh和r1sh的混合物中，然后加入到含有通式iii所示化合物的有机溶剂溶液中，反应后得到如通式i所示的配体化合物，其中r1和r如上述限定。很明显地，当r1与r不同时，硫醇rsh和r1sh为rsh和r1sh的混合物；当r1与r相同时，硫醇rsh与r1sh为同一物质。
在本发明所述配体化合物制备方法的一个优选实施方式中，所述取代吡咯与碘甲烷的摩尔比为1:(0.8-3.0)。所述化合物iii、催化剂及所述硫醇的总量的摩尔比为1:(0.8-1.2):(0.4-0.6)。所述制备配体化合物方法中的有机溶剂选自芳烃类化合物和脂族烃类化合物中的至少一种，如选自甲苯、四氢呋喃、己烷和二氯甲烷中的至少一种。所述a)步中的有机溶剂与b)步中的有机溶剂可相同，也可不同。所述步骤a)中的反应温度为0-30℃，反应时间为3-10小时。所述步骤b)中的反应温度为-10至100℃，反应时间为3-10小时。在所述步骤b)中，所述催化剂为有机锂化合物，优选自正丁基锂、甲基锂、乙基锂和n,n-二异丙基氨基锂。
在本发明所述制备方法的一个优选实施方式中，当r1和r不同时：将催化剂加入到硫醇rsh和r1sh的混合物(摩尔比rsh:r1sh＝1:1)中，然后缓慢滴加至含有通式iii所示化合物的有机溶剂溶液中，反应后对产物分离即可得到如通式i所示的配体化合物。
所述配体化合物的制备工艺简单、工艺流程短，能够高效地制备所述配体化合物。
根据本发明所述的组合物的一个优选实施方式，所述过渡金属化合物可以是本领域常用的过渡金属化合物，例如为铬、钼、铁、钛、锆或镍的化合物。在优 选的实例中，所述过渡金属化合物为氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬和三(四氢呋喃)三氯化铬中的至少一种。
根据本发明所述的组合物的一个优选实施方式，所述含铝助催化剂选自烷基铝化合物和烷氧基铝化合物。其中，优选烷基铝化合物。其中，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的至少一种，例如三乙基铝和/或三异丁基铝。所述的烷氧基铝选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种，例如甲基铝氧烷。
根据本发明所述的组合物的一个优选实施方式，所述助催化剂中铝与过渡金属化合物中过渡金属的摩尔比为(20～1500):1，如(50～1000):1。在一个具体的实施例中，所述助催化剂中铝与过渡金属化合物中过渡金属的摩尔比为(100～500):1。所述通式i所示的配体化合物与过渡金属化合物中过渡金属的摩尔比为(0.5～2):1。在上述范围内，具有更好的催化性能。
根据本发明的另外一个方面，提供了上述催化剂组合物在乙烯齐聚反应中的应用。
根据本发明的另外一个方面，还提供了上述催化剂组合物在乙烯二聚、三聚或四聚反应中的应用。
根据本发明所述应用的一个优选实施方式，所述反应的反应温度为0～200℃，如20-150℃。在一个具体的实施例中，所述反应温度为30-100℃，如30-90℃。所述反应的反应压力0.1-20mpa，如1-10mpa，如1-5mpa。
根据本发明所述应用的一个优选实施方式，所述应用所涉及的反应在有机溶剂中进行。所述有机溶剂为本领域内常用的有机溶剂，如选自芳烃类化合物和脂族烃类化合物中的至少一种，例如选自甲苯、四氢呋喃、己烷和二氯甲烷中的至少一种。
根据本发明所述应用的一个优选实施方式，以有机溶剂的体积为计算基准，所述配体化合物的含量为2-500μmol/l，优选5～50μmol/l。以有机溶剂的体积为计算基准，所述过渡金属化合物的含量为2-500μmol/l，优选5-50μmol/l。
本发明提供的催化剂组合物，配体化合物结构新颖，制备简单，成本较低，由该配体化合物组成的催化剂组合物可以进行乙烯齐聚反应。获得的产物主要为c6，其它为少量的c4、c8、c10、c12等α-烯烃。催化剂活性最高可大于300kg 齐聚产物·g(cr)-1·h-1。高分子聚合物极少。本发明中的催化剂组合物具有高活性、高选择性等特点，具有较好的工业应用前景和经济价值。尤其是，所得产物中，c6废热含量最高，其含量能够达到大于95％，而经济附加值相对较小的c4含量相对较少。
具体实施方式
下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。
在本发明的实施例中，核磁共振采用brukerav400型核磁共振仪进行检测；气相色谱采用惠普5890色谱仪进行检测。
其中，核磁共振的检测条件为：氘代氯仿为溶剂，室温测试。
其中，气相色谱的检测条件为：色谱柱se-54，高纯氮载气，fid检测器；柱温采用两阶程序升温。
合成例
配体化合物1
配体化合物1(r1＝r，为正辛基)的制备方法包括：
在室温下，向含有取代吡咯ii(10mmol)的四氢呋喃溶液(20ml)中滴加碘甲烷(30mmol)，加完后室温搅拌反应8小时，抽干溶剂得淡黄色粉末，即化合物iii，产率93.2％。
在0℃下，将正丁基锂(10mmol)加入n-c8h17sh(10mmol)。半小时后转移至含有化合物iii(5mmol)的四氢呋喃溶液(10ml)中，然后逐渐升温至70℃搅拌反应5小时。反应完全后，减压除去溶剂，柱层析提纯得到棕色液体即配体化合物1。产率63.5％。
配体化合物1的核磁数据：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.34(m,1h),5.88(s,2h),3.35(s,4h),2.38(t,4h),1.58-1.49(m,4h),1.32-1.31(m,20h),0.88(t,6h).
配体化合物2
配体化合物2(r1＝r，为乙基)的制备方法同配体化合物1，不同之处在于使用c2h5sh(10mmol)。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.21(m,1h),5.62(s,2h),3.60(s,4h),2.48(m,4h),1.32-1.31(m,20h),1.20(t,6h)。
配体化合物3
配体化合物3(r1为丁基，r为环己基)的制备方法同配体化合物1，不同之处在于：在0℃下，将正丁基锂(10mmol)加入n-c4h9sh(5mmol)和环己基硫醇(5mmol)的混合物中。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.29(m,1h),5.71(s,2h),3.70(s,4h),2.51(m,3h),1.30-1.90(m,14h),1.09(t,3h).
配体化合物4
配体化合物4(r1和r为环戊基)的制备方法同配体化合物1。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.29(m,1h),5.62(s,2h),3.58(s,4h),2.51(m,2h),2.01-1.45(m,16h).
配体化合物5
配体化合物5(r1为正辛基，r为环己基)的制备方法如下：
在室温下，向含有取代吡咯ii(10mmol)的四氢呋喃溶液(20ml)中滴加碘甲烷(30mmol)，加完后室温搅拌反应8小时，抽干溶剂得淡黄色粉末，即化合物iii，产率93.2％。
在0℃下，将正丁基锂(10mmol)加入n-c8h17sh(5mmol)和环己基硫醇(5mmol)的混合物中。半小时后，将上述混合物缓慢滴加至含有化合物iii(5mmol)的四氢呋喃溶液(10ml)中，然后逐渐升温至70℃搅拌反应5小时。反应完全后，减压除去溶剂，柱层析提纯得到棕色液体即配体化合物5。产率36.1％。
配体化合物5的核磁数据：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.30(m,1h),5.62(s,2h),3.51(s,4h),2.52(m,1h),2.41(t,2h),1.20-1.68(m,22h),0.90(t,3h).
实施例1
采用不锈钢聚合釜。将高压釜加热到80℃，抽真空后用氮气置换数次，然后充入乙烯置换后降至反应温度。然后在60℃下加入庚烷，同时加入10μmol四氢呋喃三氯化铬、配体化合物1(r1＝r，为正辛基)及助催化剂三乙基铝(alet3)，混合液的总体积为100ml，其中四氢呋喃三氯化铬、配体化合物1和助催化剂的摩尔比为1：2：100，控制反应压力1mpa，通入乙烯，进行乙烯齐聚反应。
反应完成后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1ml乙醇作为终止剂，终止乙烯齐聚反应。气液相产品计量后进行气相色谱分析。结果表明，获得的产物主要为c6，其含量大于95％，其它为少量的c4、c8、c10、c12等α-烯烃。催化剂活性约305kg齐聚产物·g(cr)-1·h-1。由该方法进行的乙烯齐聚反应，高分子聚合物极少。
实施例2
同实施例1，不同之处在于反应压力为5mpa。数据结果见表1。
实施例3
同实施例1，不同之处在于反应温度为30℃。数据结果见表1。
实施例4
同实施例1，不同之处在于反应温度为90℃。数据结果见表1。
实施例5
同实施例1，不同之处在于将配体化合物1改为配体化合物2(r1＝r，为乙基)。数据结果见表1。
实施例6
同实施例1，不同之处在于将三乙基铝改为甲基铝氧烷。数据结果见表1。
实施例7
同实施例1，不同之处在于将四氢呋喃三氯化铬改为异辛酸铬。数据结果见表1。
实施例8
同实施例1，不同之处在于将配体化合物1改为配体化合物3(r1为丁基，r为环己基)。数据结果见表1。
对比例1
同实施例1，不同之处在于，将配体改为2,5-二甲基吡咯。数据结果见表1。
表1
本发明技术人员可以从表1中数据可以看出，根据本发明提供的含新型结构配体的催化剂组合物，用于本发明，具有良好的齐聚活性，且经济附加值低的c4的含量低，而经济附加值高的其他齐聚产物含量高，尤其是c6的选择性很高。进而，本发明中的催化剂组合物，具有较好的工业应用前景和经济价值。
应当注意的是，以上所述的实施例应用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照上述典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所所有的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按照规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。