一种纳米二氧化钛基复合催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种纳米二氧化钛基复合催化剂及其制备方法。

背景技术：

催化燃烧是指利用催化剂的催化作用，使燃料在较低的温度下实现完全燃烧，这对改善燃烧过程、降低反应温度、促进完全燃烧以及抑制有毒有害物质的形成等方面具有极其重要的作用。因此，该方法被广泛应用在工业生产和日常生活等诸多领域。

催化燃烧的催化剂通常为蜂窝陶瓷型结构，即采用蜂窝陶瓷作为基体负载催化剂活性组分。但是通常蜂窝陶瓷的比表面积都比较小(约为1m²/g)，不足以分散催化剂的活性组分，这将会导致催化剂的催化活性大大降低。

因此，为了使催化剂活性组分能够分布均匀且具有较好的催化性能，有必要提供一种新的催化剂。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种纳米二氧化钛基复合催化剂，其中，金属催化剂是包覆在纳米二氧化钛颗粒表面的，由于纳米二氧化钛颗粒的比表面积较大，将金属催化剂包覆在纳米二氧化钛颗粒表面，可以使金属催化剂分散更均匀，提高催化剂的催化活性。

本发明第一方面提供了一种纳米二氧化钛基复合催化剂，包括基材以及设置在所述基材上的复合催化剂层，所述复合催化剂层的材料包括纳米二氧化钛颗粒以及包覆在所述纳米二氧化钛颗粒表面的金属催化剂。

其中，所述纳米二氧化钛颗粒的粒径为2纳米-50纳米。

其中，所述金属催化剂包括贵金属或贵金属与稀土金属组成的混合物。

其中，所述金属催化剂占所述复合催化剂层的重量百分数为1％-20％。

其中，所述复合催化剂层的厚度为10纳米-500纳米。

其中，所述纳米二氧化钛基复合催化剂还包括多孔纳米二氧化钛过渡层，所述多孔纳米二氧化钛过渡层介于所述基材和所述复合催化剂层之间。

其中，所述多孔纳米二氧化钛过渡膜层的多孔孔径为2纳米-100纳米，所述多孔纳米二氧化钛过渡膜层的材料包括粒径为2纳米-50纳米的二氧化钛颗粒。

其中，所述纳米二氧化钛过渡层的厚度为10纳米-1000纳米。

本发明第一方面提供的纳米二氧化钛基复合催化剂，包括基材以及设置在所述基材上的复合催化剂层，复合催化剂层中金属催化剂是包覆在纳米二氧化钛颗粒表面的，由于纳米二氧化钛颗粒的比表面积较大，将金属催化剂包覆在纳米二氧化钛颗粒表面，可以使金属催化剂分散更均匀，使单位体积内的金属催化剂的表面积增大，提高催化剂的催化活性。同时，可以节省金属催化剂的使用量，降低催化剂的使用成本。

本发明第二方面提供了一种纳米二氧化钛基复合催化剂的制备方法，包括：

将含有纳米二氧化钛颗粒的纳米二氧化钛溶胶或分散体与金属盐溶液混合，搅拌均匀后，得到混合溶液，用紫外光照射所述混合溶液30min-2h，使所述金属盐溶液中的金属离子被还原形成金属催化剂单质，所述金属催化剂单质沉积在所述纳米二氧化钛颗粒的表面形成复合催化剂，从而得到含有复合催化剂的溶液；

将所述含有复合催化剂的溶液浸涂或喷涂至基材表面，然后在150-200℃下干燥，在所述基材表面形成复合催化剂层，从而得到纳米二氧化钛基复合催化剂；所述纳米二氧化钛基复合催化剂包括基材以及设置在所述基材上的复合催化剂层，所述复合催化剂层的材料包括纳米二氧化钛颗粒以及包覆在所述纳米二氧化钛颗粒表面的金属催化剂。

其中，先在所述基材表面设置多孔纳米二氧化钛过渡层，然后再将所述含有复合催化剂的溶液浸涂或喷涂至设有多孔纳米二氧化钛过渡层的基材表面，得到纳米二氧化钛基复合催化剂，具体方法为：

先将含有纳米二氧化钛颗粒的纳米二氧化钛溶胶或分散体浸涂或喷涂至所述基材表面，在150-200℃下干燥，得到表面设置有多孔纳米二氧化钛过渡层的基材，然后将所述含有复合催化剂的溶液浸涂或喷涂至所述多孔纳米二氧化钛过渡层的表面，在150-200℃下干燥，在所述多孔纳米二氧化钛过渡层上形成复合催化剂层，从而得到纳米二氧化钛基复合催化剂；所述纳米二氧化钛基复合催化剂包括基材、设置在所述基材上的多孔纳米二氧化钛过渡层以及设置在所述多孔纳米二氧化钛过渡层上的复合催化剂层。

本发明第二方面提供的纳米二氧化钛基复合催化剂的制备方法简单易操作，制得的纳米二氧化钛基复合催化剂催化活性较强。

综上，本发明有益效果包括以下几个方面：

1、本发明提供的纳米二氧化钛基复合催化剂，复合催化剂层中金属催化剂是包覆在纳米二氧化钛颗粒表面的，由于纳米二氧化钛颗粒的比表面积较大，将金属催化剂包覆在纳米二氧化钛颗粒表面，可以使金属催化剂分散更均匀，使单位体积内的金属催化剂的表面积增大，提高催化剂的催化活性。同时，可以节省金属催化剂的使用量，降低催化剂的使用成本。

2、本发明提供的纳米二氧化钛基复合催化剂的制备方法简单易操作，制得的纳米二氧化钛基复合催化剂催化活性较强。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的多孔纳米二氧化钛过渡层的透射电镜图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

本发明第一方面提供了一种纳米二氧化钛基复合催化剂，包括基材以及设置在基材上的复合催化剂层，复合催化剂层的材料包括纳米二氧化钛颗粒以及包覆在纳米二氧化钛颗粒表面的金属催化剂。

本发明一实施方式中，基材为蜂窝陶瓷、多孔陶瓷颗粒、蜂窝金属或金属网。

本发明一实施方式中，蜂窝陶瓷为堇青石、莫来石或钛酸铝的一种。

本发明一实施方式中，对基材的孔径大小选择为业界常规选择，在此不做特殊限定。

本发明一实施方式中，纳米二氧化钛颗粒的粒径为2纳米-50纳米。

本发明一实施方式中，金属催化剂的粒径小于纳米二氧化钛颗粒的粒径。

本发明一优选实施方式中，金属催化剂颗粒的粒径为1-10纳米。

本发明一实施方式中，包覆在纳米二氧化钛颗粒表面的金属催化剂的厚度为5纳米-10纳米。

本发明一实施方式中，金属催化剂包括贵金属或贵金属与稀土金属组成的混合物。

本发明一实施方式中，贵金属为钯或铂。

本发明一实施方式中，稀土金属选自铈或镝。

本发明一实施方式中，当金属催化剂为贵金属与稀土金属组成的混合物时，贵金属与稀土金属的摩尔比为100:1-10:1。

本发明一实施方式中，金属催化剂占复合催化剂层的重量百分数为1％-20％。

本发明一优选实施方式中，金属催化剂占复合催化剂层的重量百分数为5％-10％。

本发明一实施方式中，复合催化剂层的厚度为10纳米-500纳米。

本发明一优选实施方式中，复合催化剂层的厚度为50纳米-100纳米。

本发明一优选实施方式中，复合催化剂层为多孔结构，复合催化剂层中多孔孔径为2纳米-100纳米。

本发明一实施方式中，复合催化剂层的比表面积为100-500m²/g。

本发明一实施方式中，纳米二氧化钛基复合催化剂还包括多孔纳米二氧化钛过渡层，多孔纳米二氧化钛过渡层介于基材和复合催化剂层之间。

本发明一实施方式中，多孔纳米二氧化钛过渡膜层的多孔孔径为2纳米-100纳米，多孔纳米二氧化钛过渡膜层的材料包括粒径为2纳米-50纳米的二氧化钛颗粒。

本发明一实施方式中，纳米二氧化钛过渡层的厚度为10纳米-1000纳米。

本发明一优选实施方式中，纳米二氧化钛过渡层的厚度为100纳米-300纳米。

本发明一实施方式中，纳米二氧化钛过渡层的比表面积为50-500m²/g。

本发明在基材上还设置有多孔纳米二氧化钛过渡层，多孔纳米二氧化钛过渡层是由纳米级的二氧化钛颗粒组成的，多孔纳米二氧化钛过渡膜层还包括纳米级的孔洞，因此，多孔纳米二氧化钛过渡膜层的比表面积较大，可以扩大基材的有效催化表面积，同时可以均匀分散金属催化元素。此外，纳米二氧化钛过渡层热稳定性较强，它与基材以及与复合催化剂层的结合能力均较强，可以起到稳定催化剂的作用。

本发明第一方面提供的纳米二氧化钛基复合催化剂，包括基材以及设置在基材上的复合催化剂层，复合催化剂层中金属催化剂是包覆在纳米二氧化钛颗粒表面的，由于纳米二氧化钛颗粒的比表面积较大，将金属催化剂包覆在纳米二氧化钛颗粒表面，可以使金属催化剂分散更均匀，使单位体积内的金属催化剂的表面积增大，提高催化剂的催化活性。同时，可以节省金属催化剂的使用量，降低催化剂的使用成本。

本发明第二方面提供了一种二氧化钛纳米基复合催化剂的制备方法，包括：

将含有纳米二氧化钛颗粒的纳米二氧化钛溶胶或分散体与金属盐溶液混合，搅拌均匀后，得到混合溶液，用紫外光照射混合溶液30min-2h，使金属盐溶液中的金属离子被还原形成金属催化剂单质，金属催化剂单质沉积在纳米二氧化钛颗粒的表面形成复合催化剂，从而得到含有复合催化剂的溶液；

将含有复合催化剂的溶液浸涂或喷涂至基材表面，然后在150-200℃下干燥，在基材表面形成复合催化剂层，从而得到纳米二氧化钛基复合催化剂；纳米二氧化钛基复合催化剂包括基材以及设置在基材上的复合催化剂层，复合催化剂层的材料包括纳米二氧化钛颗粒以及包覆在纳米二氧化钛颗粒表面的金属催化剂。

本发明一实施方式中，纳米二氧化钛颗粒的纳米二氧化钛溶胶或分散体的制备方法为业界常规选择，如选择溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛溶胶。

本发明一实施方式中，纳米二氧化钛溶胶或分散体中，纳米二氧化钛的质量浓度为1％-5％。

本发明一实施方式中，金属盐溶液中金属盐的质量浓度为0.05％-0.5％。

本发明一优选实施方式中，贵金属盐溶液包括钯盐水溶液或铂盐水溶液。

本发明一实施方式中，含金属离子的水溶液还包括稀土金属离子。

本发明一实施方式中，稀土金属选自铈或镝。

本发明一实施方式中，当金属催化剂为贵金属与稀土金属组成的混合物时，贵金属与稀土金属的摩尔比为100:1-10:1。

本发明一实施方式中，混合溶液中，纳米二氧化钛与金属离子的质量比为10:1-100:1。

本发明一实施方式中，紫外光照射强度为1-100瓦/平方米。

本发明采用紫外光照射混合溶液从而发生了光化学反应，利用纳米二氧化钛作为光化学反应的诱导剂，在纳米二氧化钛表面发生光还原反应使金属离子被还原形成金属催化剂单质，金属催化剂单质沉积在纳米二氧化钛颗粒的表面形成复合催化剂，从而得到含有复合催化剂的溶液。采用紫外光照射的方法制备复合催化剂，方法简单易操作。

本发明一实施方式中，将含有复合催化剂的溶液浸涂或喷涂至基材表面，浸涂或喷涂的时间为1-30分钟。

本发明一实施方式中，浸涂或喷涂的次数可以为多次，具体次数可以根据复合催化剂的厚度进行具体选择。

本发明一优选实施方式中，浸涂或喷涂的次数为1-3次。

本发明一实施方式中，先在基材表面设置多孔纳米二氧化钛过渡层，然后再将含有复合催化剂的溶液浸涂或喷涂至设有多孔纳米二氧化钛过渡层的基材表面，得到纳米二氧化钛基复合催化剂，具体方法为：

先将含有纳米二氧化钛颗粒的纳米二氧化钛溶胶或分散体浸涂或喷涂至基材表面，然后在150-200℃下干燥，得到表面设置有多孔纳米二氧化钛过渡层的基材，然后将含有复合催化剂的溶液浸涂或喷涂至多孔纳米二氧化钛过渡层的表面，在150-200℃下干燥，在多孔纳米二氧化钛过渡层上形成复合催化剂层，从而得到纳米二氧化钛基复合催化剂；纳米二氧化钛基复合催化剂包括基材、设置在基材上的多孔纳米二氧化钛过渡层以及设置在多孔纳米二氧化钛过渡层上的复合催化剂层。

本发明一实施方式中，浸涂或喷涂的时间为1-30分钟。

本发明一实施方式中，浸涂或喷涂的次数可以为多次，具体浸涂或喷涂的次数可以根据复合催化剂的厚度进行具体选择。

本发明一优选实施方式中，浸涂或喷涂的次数为1-3次。

本发明第二方面提供的制备方法简单易操作，制得的纳米二氧化钛基复合催化剂催化活性较强。

实施例1：

一种纳米二氧化钛基复合催化剂的制备方法，包括：

将质量浓度为5％的纳米二氧化钛溶胶与质量浓度为0.05％的氯铂酸水溶液混合，搅拌均匀后，得到混合溶液，用紫外光照射混合溶液30min，紫外光照射强度为100瓦/平方米，使铂离子被还原形成铂单质，铂单质沉积在纳米二氧化钛颗粒的表面形成复合催化剂，从而得到含有复合催化剂的溶液；

将含有复合催化剂的溶液浸涂至蜂窝陶瓷表面，浸涂时间为1分钟，然后在200℃下干燥，在蜂窝陶瓷表面形成厚度为10纳米复合催化剂层，金属催化剂占复合催化剂层的重量百分数为1％，从而得到纳米二氧化钛基复合催化剂；纳米二氧化钛基复合催化剂包括基材以及设置在蜂窝陶瓷上的复合催化剂层，复合催化剂层的材料包括纳米二氧化钛颗粒以及包覆在纳米二氧化钛颗粒表面的金属铂。

经测试，本发明实施例1制得的复合催化剂层中纳米二氧化钛颗粒的粒径为2纳米左右，金属铂的粒径为1纳米左右。

实施例2：

一种纳米二氧化钛基复合催化剂的制备方法，包括：

将质量浓度为1％的纳米二氧化钛溶胶与质量浓度为0.2％的硝酸钯水溶液混合，搅拌均匀后，得到混合溶液，用紫外光照射混合溶液2h，紫外光照射强度为50瓦/平方米，使钯离子被还原形成钯单质，钯单质沉积在纳米二氧化钛颗粒的表面形成复合催化剂，从而得到含有复合催化剂的溶液；

将含有复合催化剂的溶液浸涂至金属网表面，浸涂时间为30分钟，然后在200℃下干燥，在金属网表面形成厚度为500纳米复合催化剂层，金属催化剂占复合催化剂层的重量百分数为20％，从而得到纳米二氧化钛基复合催化剂；纳米二氧化钛基复合催化剂包括基材以及设置在金属网上的复合催化剂层，复合催化剂层的材料包括纳米二氧化钛颗粒以及包覆在纳米二氧化钛颗粒表面的金属钯。

经测试，本发明实施例2制得的复合催化剂层中纳米二氧化钛颗粒的粒径为50纳米左右，金属铂的粒径为10纳米左右。

实施例3：

一种纳米二氧化钛基复合催化剂的制备方法，包括：

将质量浓度为3％的纳米二氧化钛溶胶与质量浓度为0.3％的硝酸钯水溶液混合，搅拌均匀后，得到混合溶液，用紫外光照射混合溶液1h，紫外光照射强度为100瓦/平方米，使钯离子被还原形成钯单质，钯单质沉积在纳米二氧化钛颗粒的表面形成复合催化剂，从而得到含有复合催化剂的溶液；

将含有复合催化剂的溶液喷涂至蜂窝金属表面，喷涂时间为30分钟，然后在150℃下干燥，在蜂窝金属表面形成厚度为100纳米复合催化剂层，金属催化剂占复合催化剂层的重量百分数为10％，从而得到纳米二氧化钛基复合催化剂；纳米二氧化钛基复合催化剂包括基材以及设置在蜂窝金属上的复合催化剂层，复合催化剂层的材料包括纳米二氧化钛颗粒以及包覆在纳米二氧化钛颗粒表面的金属钯。

经测试，本发明实施例3制得的复合催化剂层中纳米二氧化钛颗粒的粒径为30纳米左右，金属铂的粒径为5纳米左右。

实施例4：

一种纳米二氧化钛基复合催化剂的制备方法，包括：

将质量浓度为2％含有纳米二氧化钛颗粒的纳米二氧化钛溶胶喷涂至金属网表面，喷涂时间为10分钟，在200℃下干燥，得到表面设置有多孔纳米二氧化钛过渡层的金属网；多孔纳米二氧化钛过渡层的厚度为100纳米；

将质量浓度为1％的纳米二氧化钛溶胶与质量浓度为0.1％的硝酸钯水溶液混合，搅拌均匀后，得到混合溶液，用紫外光照射混合溶液1h，紫外光照射强度为100瓦/平方米，使钯离子被还原形成钯单质，钯单质沉积在纳米二氧化钛颗粒的表面形成复合催化剂，从而得到含有复合催化剂的溶液；

将含有复合催化剂的溶液浸涂至多孔纳米二氧化钛过渡膜层表面，浸涂时间为2分钟，然后在200℃下干燥，在多孔纳米二氧化钛过渡膜层表面形成厚度为10纳米的复合催化剂层，金属催化剂占复合催化剂层的重量百分数为5％，从而得到纳米二氧化钛基复合催化剂；纳米二氧化钛基复合催化剂包括基材、设置在基材上的多孔纳米二氧化钛过渡层以及设置在多孔纳米二氧化钛过渡层上的复合催化剂层。

图1为本发明实施例1制得的多孔纳米二氧化钛过渡层的透射电镜图；从图1中可以看出，多孔纳米二氧化钛过渡层中具有孔洞结构，多孔纳米二氧化钛过渡膜层的多孔孔径为15纳米左右，多孔纳米二氧化钛过渡膜层的材料还包括粒径为20纳米左右的二氧化钛颗粒。

经测试，本发明实施例2制得的复合催化剂层中纳米二氧化钛颗粒的粒径为30纳米左右，金属铂的粒径为10纳米左右。

实施例5：

一种纳米二氧化钛基复合催化剂的制备方法，包括：

将质量浓度为5％含有纳米二氧化钛颗粒的纳米二氧化钛溶胶喷涂至金属网表面，喷涂时间为15分钟，在150℃下干燥，得到表面设置有多孔纳米二氧化钛过渡层的金属网；多孔纳米二氧化钛过渡层的厚度为300纳米；

将质量浓度为2％的纳米二氧化钛溶胶与质量浓度为0.1％的硝酸钯水溶液混合，搅拌均匀后，得到混合溶液，用紫外光照射混合溶液1h，紫外光照射强度为20瓦/平方米，使钯离子被还原形成钯单质，钯单质沉积在纳米二氧化钛颗粒的表面形成复合催化剂，从而得到含有复合催化剂的溶液；

将含有复合催化剂的溶液浸涂至多孔纳米二氧化钛过渡膜层表面，浸涂次数为3次，每次浸涂的时间为5分钟，然后在200℃下干燥，在多孔纳米二氧化钛过渡膜层表面形成厚度为100纳米复合催化剂层，金属催化剂占复合催化剂层的重量百分数为5％，从而得到纳米二氧化钛基复合催化剂；纳米二氧化钛基复合催化剂包括基材、设置在基材上的多孔纳米二氧化钛过渡层以及设置在多孔纳米二氧化钛过渡层上的复合催化剂层。

经测试，本发明实施例2制得的多孔纳米二氧化钛过渡层中具有孔洞结构，多孔纳米二氧化钛过渡膜层的材料包括粒径为50纳米的二氧化钛颗粒；多孔纳米二氧化钛过渡膜层的多孔孔径为20纳米；

经测试，本发明实施例2制得的复合催化剂层中纳米二氧化钛颗粒的粒径为40纳米左右，金属铂的粒径为8纳米左右。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。