本发明涉及催化化学技术领域，尤其涉及一种铁基催化剂及其制备方法。
背景技术：
能源是现代社会赖以生存和发展的基础，清洁燃料的供给能力关系着国民经济的可持续性发展，是国家战略安全保障的基础之一。费托合成(Fischer-Tropsch Synthesis，简称FTS)是将煤、天然气和生物质经合成气(H2+CO)通过铁基、钴基等催化剂催化转化为不含硫、氮和芳烃的高品质清洁液体燃料和高附加值化学品的可行性技术，是解决石油资源日益短缺和避免环境污染的有效途径。铁基催化剂是费托合成中最常见的催化剂，价格低廉，储量广泛，甲烷选择性低，且具有较高的烯烃选择性。同时，铁基催化剂的水汽变换反应优异，能够调价H2/CO比经适当修饰可高选择性地合成航空燃油。
航空燃油不仅是发动机引擎的重要燃料，在溶剂及化学品合成等领域也有着十分重要的应用，世界消耗已超过75000m3/d(LIU G，YAN B，CHEN G.Technical review on jet fuel production.Renew.Sust.Energ.Rev.,2013,25:59-70)，其主要成分为C8-C18范围的正构烃、异构烃、环烷烃和芳香烃组成。然而费托合成的主要产物为直链烷烃，符合Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布，合成产物主要是C1-C50+的直链烷烃组成的复杂混合物，重质烃产物需要二次加工。
目前，研究者一般通过二段工艺将长链烷烃经进一步裂解改质和加氢异构获得具有优异燃烧性能的中间馏分油。但此过程由于工艺复杂，生产成本居高不下，在一定程度上制约了煤基费托合成制备清洁液体燃料技术的广泛应用。因此，在一段炉条件下，研制新型催化剂实现定向合成航空燃油具有非常重要的意义。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题在于提供一种铁基催化剂及其制备方法，该铁基催化剂对航空燃油馏分选择性较高。
有鉴于此，本发明提供了一种铁基催化剂，按重量百分比计，由以下成分组成：
金属铁 10-40％；
二氧化硅 10-20％；
分子筛 余量。
优选的，所述分子筛为ZSM-35、ZSM-5、Y型分子筛、Beta中的一种或几种。
优选的，所述分子筛的硅铝比10-50：1。
相应的，本发明还提供一种上述技术方案所述的铁基催化剂的制备方法，包括以下步骤：将分子筛和氧化硅加入至铁盐溶液中，搅拌后得到悬浊液；将所述悬浊液中的溶剂蒸干，然后在烘箱中干燥，得到固体；将所述固体在空气气氛下焙烧，焙烧温度为400-600℃，得到铁基催化剂。
优选的，所述铁盐溶液的质量浓度为10-40％。
优选的，所述铁盐溶液中的铁盐选自氯化铁、硝酸铁、乙酸铁中的一种或几种。
优选的，所述铁盐溶液中的溶剂选自水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或几种。
优选的，得到悬浊液的步骤中，搅拌时间为1-10h。
优选的，得到固体的步骤中，干燥温度为80-120℃，干燥时间为5-24h。
优选的，得到铁基催化剂的步骤中，焙烧时间为3-10h。
本发明提供了一种铁基催化剂及其制备方法，包括以下步骤：将分子筛和氧化硅加入至铁盐溶液中，搅拌后得到悬浊液；将所述悬浊液中的溶剂蒸干，然后在烘箱中干燥，得到固体；将所述固体在空气气氛下焙烧，焙烧温度为400-600℃，得到铁基催化剂。与现有技术相比，本发明以金属铁和分子筛作为催化剂的活性组分，由于分子筛孔径较小，不利于反应气体及产物的扩散；二氧化硅作为催化剂的分散剂，具有分散金属铁和分子筛的作用，同时起到支撑效果；二氧化硅的加入避免了局部过热的现象，还可以避免高温下的副反应，提高催化剂的选择性。本发明制备得到的用于费托合成反应催化剂，对于碳原子数在10-16的烃类汽油馏分选择性很高，而且异构烷烃的含量提高，适用于作为航空燃油；产物中不存在碳原子数高的石蜡产物，这可以省去后续的石蜡催化裂解等装置，而且降低了管道堵塞等问题，从而能有效地降低装置的投资成本和运行成本。此外，本发明制备方法简便，成本低廉，适应大规模工业生产。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种铁基催化剂，按重量百分比计，由以下成分组成：
金属铁 10％-40％；
二氧化硅 10％-20％；
分子筛 余量。
本发明以金属铁和分子筛作为催化剂的活性组分，含量较高，起着关键的催化作用。由于分子筛孔径较小，不利于反应气体及产物的扩散，二氧化硅作为催化剂的分散剂，具有分散金属铁和分子筛的作用，同时起到支撑效果。
本发明制备的催化剂用于费托合成反应，该反应为放热反应，二氧化硅的加入会避免局部过热的现象，还可以避免高温下的副反应，提高催化剂的选择性。
本发明所选分子筛载体优选以BET比表面积在100-500m2/g范围的微孔分子筛为主，较大的BET比表面积利于提高催化性能；且经研究表明，分子筛载体中硅铝比越高，其耐热耐酸性能越好，因此本发明采用较高硅铝比的酸性系列分子筛。所述分子筛优选为ZSM-35、ZSM-5、Y型分子筛、Beta中的一种或几种；所述的分子筛载体的硅铝比优选为10-50：1，更优选为10-30：1，更优选为15：1。优选的，所述二氧化硅孔径大小优选为5-50nm，更优选为5-30nm，更优选为10nm。
相应的，本发明还提供一种铁基催化剂的制备方法，包括以下步骤：将分子筛和氧化硅加入至铁盐溶液中，搅拌后得到悬浊液；将所述悬浊液中的溶剂蒸干，然后在烘箱中干燥，得到固体；将所述固体在空气气氛下焙烧，焙烧温度为400-600℃，得到铁基催化剂。
作为优选方案，所述铁盐溶液优选为铁盐的水溶液或醇溶液，所述铁盐溶液中的溶剂选自水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或几种。为了提高金属铁的还原度，所述铁盐溶液中的铁盐选自氯化铁、硝酸铁、乙酸铁中的一种或几种；所述铁盐溶液的质量浓度为10％-40％。得到悬浊液的步骤中，搅拌时间优选为1-10h，更优选为3-10h，更优选为5-10h。
本发明以金属铁和分子筛作为催化剂的活性组分，含量较高，起着关键的催化作用。由于分子筛孔径较小，不利于反应气体及产物的扩散，二氧化硅作为催化剂的分散剂，起分散金属铁和分子筛的作用，同时起到支撑效果。
本发明制备的催化剂用于费托合成反应，该反应为放热反应，二氧化硅的加入会避免局部过热的现象，还可以避免高温下的副反应，提高催化剂的选择性。
本发明所选分子筛载体优选以BET比表面积在100-500m2/g范围的微孔分子筛为主，较大的BET比表面积利于提高催化性能；经研究表明，分子筛载体中硅铝比越高，其耐热耐酸性能越好，因此本发明采用较高硅铝比的酸性系列分子筛。所述分子筛优选为ZSM-35、ZSM-5、Y型分子筛、Beta中的一种或几种；所述的分子筛载体的硅铝比优选为10-50：1，更优选为10-30：1，更优选为15：1。优选的，所述二氧化硅孔径大小优选为5-50nm，更优选为5-30nm，更优选为10nm。
得到固体的步骤中，干燥温度优选为80-120℃，更优选为100-120℃；干燥时间优选为5-24h，更优选为6-20h。
得到铁基催化剂的步骤中，焙烧时间优选为3-10h，更优选为5-10h；焙烧温度优选为500-600℃，更优选为550-600℃。
本发明制备的合成气定向制航空燃油铁基催化剂，但该催化剂在用于费托合成前需经过氢气中还原使催化剂活化，这样才能充分发挥其催化性能。本发明还公开了所述合成气定向制航空燃油催化剂的制备方法，采用简单的浸渍法将钴盐和助剂元素浸渍到未经任何处理的分子筛载体上，制备方法简便，成本低廉。制备得到的费托合成反应催化剂，对于碳原子数在10-16的烃类汽油馏分选择性很高，而且异构烷烃的含量提高；产物中不存在碳原子数高的石蜡产物，这可以省去后续的石蜡催化裂解等装置，而且降低了管道堵塞等问题，从而能有效地降低装置的投资成本和运行成本。本发明制备的催化剂可在常压和较低的温度下进行，为环境友好型，在实现了绿色环保的同时也实现了节能减排是一种能够适应大规模工业生产的方法。
本发明制备的铁基催化剂，该催化剂在用于费托合成前需经过氢气中还原使催化剂活化，这样才能充分发挥其催化性能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明实施例采用的原料和化学试剂均为市购。
实施例1
10Fe/20SiO2-70ZSM-35催化剂的制备：
称取九水合硝酸铁8.04g加入50mL去离子水中，超声溶解得硝酸铁溶液。称取硅铝比为15的ZSM-35分子筛7.78g和二氧化硅2.22g(孔径10nm)，加入上述硝酸铁溶液中，在室温搅拌4h。然后蒸干上述悬浊液中的溶剂，蒸干后的固体放入120℃的烘箱干燥6h。干燥后的固体在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至550℃，空气氛围下焙烧5h，得到铁基催化剂10Fe/20SiO2-70ZSM-35，其中铁的含量为催化剂载体重量的10％。
实施例2
10Fe/20SiO2-70ZSM-5催化剂的制备：
称取九水合硝酸铁8.04g加入50mL去离子水中，超声溶解得硝酸铁溶液。称取硅铝比为25的ZSM-5分子筛7.78g和二氧化硅2.22g(孔径10nm)，加入上述硝酸铁溶液中，在室温搅拌4h。然后蒸干上述悬浊液中的溶剂，蒸干后的固体放入120℃的烘箱干燥6h。干燥后的固体在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至550℃，空气氛围下焙烧5h，得到铁基催化剂10Fe/20SiO2-70ZSM-5，其中铁的含量为催化剂载体重量的10％。
实施例3
10Fe/20SiO2-70Y催化剂的制备：
称取九水合硝酸铁8.04g加入50mL去离子水中，超声溶解得硝酸铁溶液。称取硅铝比为25的Y分子筛7.78g和二氧化硅2.22g，加入上述硝酸铁溶液中，在室温搅拌4h。然后蒸干上述悬浊液中的溶剂，蒸干后的固体放入120℃的烘箱干燥6h。干燥后的固体在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至550℃，空气氛围下焙烧5h，得到铁基催化剂10Fe/20SiO2-70Y，其中铁的含量为催化剂载体重量的10％。
实施例4
10Fe/20SiO2-70Beta催化剂的制备：
称取九水合硝酸铁8.04g加入50mL去离子水中，超声溶解得硝酸铁溶液。称取硅铝比为25的Beta分子筛7.78g和二氧化硅2.22g，加入上述硝酸铁溶液中，在室温搅拌4h。然后蒸干上述悬浊液中的溶剂，蒸干后的固体放入120℃的烘箱干燥6h。干燥后的固体在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至550℃，空气氛围下焙烧5h，得到铁基催化剂10Fe/20SiO2-70Beta，其中铁的含量为催化剂载体重量的10％。
实施例5
20Fe/20SiO2-60ZSM-35催化剂的制备：
称取九水合硝酸铁18.09g加入50mL去离子水中，超声溶解得硝酸铁溶液。称取硅铝比为15的ZSM-35分子筛7.5g和二氧化硅2.5g(孔径10nm)，加入上述硝酸铁溶液中，在室温搅拌4h。然后蒸干上述悬浊液中的溶剂，蒸干后的固体放入120℃的烘箱干燥6h。干燥后的固体在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至550℃，空气氛围下焙烧5h，得到铁基催化剂20Fe/20SiO2-60ZSM-35，其中铁的含量为催化剂载体重量的20％。
实施例6
30Fe/20SiO2-50ZSM-35催化剂的制备：
称取九水合硝酸铁31g加入100mL去离子水中，超声溶解得硝酸铁溶液。称取硅铝比为15的ZSM-35分子筛7.15g和二氧化硅2.85g(孔径10nm)，加入上述硝酸铁溶液中，在室温搅拌4h。然后蒸干上述悬浊液中的溶剂，蒸干后的固体放入120℃的烘箱干燥6h。干燥后的固体在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至550℃，空气氛围下焙烧5h，得到铁基催化剂30Fe/20SiO2-50ZSM-35，其中铁的含量为催化剂载体重量的30％。
实施例7
20Fe/20SiO2-40ZSM-35-20Y催化剂的制备：
称取九水合硝酸铁8.04g加入50mL去离子水中，超声溶解得硝酸铁溶液。称取硅铝比为15的ZSM-35分子筛5g、硅铝比为25的Y分子筛2.5g和二氧化硅2.5g(孔径10nm)，加入上述硝酸铁溶液中，在室温搅拌4h。然后蒸干上述悬浊液中的溶剂，蒸干后的固体放入120℃的烘箱干燥6h。干燥后的固体在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至550℃，空气氛围下焙烧5h，得到铁基催化剂20Fe/20SiO2-40ZSM-35-20Y，其中铁的含量为催化剂载体重量的20％。
对比例1
20Fe/80SiO2催化剂的制备：
称取九水合硝酸铁18.09g加入50mL去离子水中，超声溶解得硝酸铁溶液。称二氧化硅10g(孔径10nm)，加入上述硝酸铁溶液中，在室温搅拌4h。然后蒸干上述悬浊液中的溶剂，蒸干后的固体放入120℃的烘箱干燥6h。干燥后的固体在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至550℃，空气氛围下焙烧5h，得到铁基催化剂20Fe/80SiO2，其中铁的含量为催化剂载体重量的20％。
对比例2
20Fe/80ZSM-35催化剂的制备：
称取九水合硝酸铁18.09g加入50mL去离子水中，超声溶解得硝酸铁溶液。称取硅铝比为25的ZSM-5分子筛10g，加入上述硝酸铁溶液中，在室温搅拌4h。然后蒸干上述悬浊液中的溶剂，蒸干后的固体放入120℃的烘箱干燥6h。干燥后的固体在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至550℃，空气氛围下焙烧5h，得到铁基催化剂20Fe/80ZSM-35，其中铁的含量为催化剂载体重量的20％。
催化剂性能测试
将实施例1-7和对比例1-2制备得到的催化剂在固定床反应器中氢气还原后，进行合成气定向制航空燃油活性测试。测试条件为：反应温度为250-300℃；反应压力为2MPa；合成气空速为1000h-1；氢气和一氧化碳的体积比为2。每个反应工况持续至少10h，液体和气体产物用气相色谱分析，结果如表1所示。
表1本发明实施例和对比例制备的催化剂的性能测试结果
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。