一种降解废水中染料的可见光催化剂及其制备和应用的制作方法

本发明涉及光催化领域，特别涉及一种降解废水中染料的可见光催化剂及其制备和应用。

背景技术：

印染废水由于具有色度深、毒性强、难降解、pH值波动大等特点，采取常规方法难以对其进行有效的处理。芬顿技术是高级氧化技术中最常见的一种方法，其利用二价铁离子和双氧水产生强氧化性的羟基自由基将有机分子彻底氧化。但是此方法存在不足之处：对反应体系的pH值要求苛刻 (通常只在pH 2.5～3.5的范围内才有高的催化活性)， 并且还存在催化剂难以分离与回收、 铁离子流失造成二次污染等缺点。为了克服这些缺点，类芬顿催化剂得到了广泛的研究，目前主要是可以用铁矿物或其他元素如铜、锰、铈等代替二价铁离子。开发高活性的类芬顿催化剂是该研究领域的关键。

近年来随着研究的深入，光催化氧化技术以其能耗低、反应条件温和、操作简单、成本低等独特的优势迅速成为21世纪水处理技术领域研究的热点课题之一；若将光催化技术与类芬顿技术耦合，也就是光类芬顿技术，能够有效解决类芬顿技术的缺陷，并能表现出更高的催化活性。

石墨相碳化氮(g-C₃N₄)，因其独特的石墨状片层结构和氮取代掺杂，使其成为一种既具有强吸附能力，又具备良好的导电性能，同时还能对可见光进行响应的新型二维纳米半导体材料，引起研究者的关注。将合适的类芬顿活性成分与石墨相碳化氮进行复合，在印染废水的处理中得到一些报道。例如，公开号为CN 104923276 A 的中国专利公开了石墨相碳化氮与铁酸镍复合光催化剂对亚甲基蓝的光类芬顿降解，该方法提供的催化剂虽然取得较高的降解率，但耗时较长。公开号为CN104437643A的中国专利公开了石墨相碳化氮与铁配合物复合物用于亚甲基蓝、罗丹明B和甲基橙的光类芬顿降解，虽然在较短时间内，取得较高的降解率，但是催化剂再生后的催化效果仍然需要进一步提高。

以上已公开的专利文件中均采取已有的石墨相碳化氮和类芬顿活性组分在溶液中搅拌、干燥；并且催化剂制备过程中，均没有大比表面的刚性载体，这将导致活性组分不能得到充分高效利用，催化剂再生后的效果不是非常理想。

技术实现要素：

本发明为了弥补现有技术的缺陷，提供了一种可见光响应、成本低、降解效率高、稳定性好的降解废水中染料的可见光催化剂及其制备和应用。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种降解废水中染料的可见光催化剂，其特征在于：以骨架含有Ti原子的介孔二氧化硅为载体，所述介孔二氧化硅载体上负载着石墨相碳化氮，所述石墨相碳化氮上掺杂二价Cu离子；其中，所述掺杂二价铜离子的石墨相碳化氮为主催化剂，Ti元素为助催化剂。

其中基于催化剂总质量计，Ti元素的质量百分比为0.2~2wt %，Cu元素的质量百分比为0.5~3 wt %，石墨相碳化氮的质量分数为5~15 wt%，其余为SiO₂。

优选的，所述介孔二氧化硅为MCM型系列。

进一步的，所述介孔二氧化硅为MCM-48型，使用该型介孔二氧化硅作为载体，催化效率最高。

所述降解废水中染料的可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）在室温下，将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于乙醇和去离子水的混合液中，得到溶液A；

2）在溶液A中依次滴加氨水、正硅酸乙酯和异丙醇钛，继续搅拌3-8小时后，抽滤得固体物质B；

3）将固体物质B在60℃～150℃下干燥3～12h，然后在500～650℃焙烧3～8h，冷却后，得骨架含有Ti原子的MCM型介孔二氧化硅；

4）在石墨相碳化氮前驱体的去离子水溶液中，先后加入铜源和步骤3）所得到介孔MCM-48，在80-120℃搅拌1-3h，而后通过普通蒸馏除去多余的水分，得到蓝色固体粉末C；

5）将蓝色固体粉末C在60℃～150℃干燥3～12h，在惰性气氛下500～ 650℃焙烧3～8h，冷却后得骨架含有Ti原子的介孔MCM-48为载体的可见光催化剂，该可见光催化剂用于在可见光下废水中染料降解的反应。

进一步的，所述步骤1）中，乙醇和去离子水的混合液中乙醇和去离子水的体积比为1:3-1:7，所得溶液A中十六烷基三甲基溴化铵质量分数为0.7 wt-2.0 wt%。

步骤2）中，氨水和正硅酸乙酯摩尔比为4:1-10:1；异丙醇钛和正硅酸乙酯摩尔比1:50-1:500。

步骤4）中，石墨相碳化氮前驱体的去离子水溶液中石墨相碳化氮前驱体的质量分数为0. 5 wt-2.0 wt%，所述石墨相碳化氮前驱体为尿素、氰胺、双氰胺、三聚氰胺的一种或几种。

更优选的，步骤4）中，石墨相碳化氮前驱体为双氰胺，以双氰胺为石墨相碳化氮前驱体制备的催化剂催化效果最好。

步骤4）中，铜源为氯化铜，铜金属元素与骨架含有Ti原子的介孔MCM-48中Ti元素的摩尔比为1:10-5:1。

所述降解废水中染料的光催化剂在降解废水中甲基橙和/或罗丹明B中的应用。

采用所述降解废水中染料的可见光催化剂降解废水中亚甲基蓝和/或罗丹明B的方法，具体步骤为：向含有亚甲基蓝和/或罗丹明B的废水中加入所述降解废水中染料的可见光催化剂和双氧水，在波长为420-800 nm的光源照射下，搅拌反应0.2-1 h，滤除催化剂即可。其中，废水中染料含量为5-50 mg/L，催化剂的加入量满足：0.6-1.5 mg催化剂/1mL废水，优选为0.8-1.2 mg催化剂/1mL废水；双氧水的投加浓度为0.1 - 0.8 mmol/1L废水，优选为0.2-0.4 mmol/1L废水，加入硫酸和氢氧化钠溶液调节反应液的 pH 值到 4.0-9.0，优选为 pH 值 5.0- 6.0，该降解反应在室温下进行即可，光催化降解时间优选为0.2-0.5h。

本发明的有益效果是：

1）介孔二氧化硅骨架中含有的Ti原子会直接与光类芬顿体系中的H₂O₂反应，产生羟基自由基，从而显著提高光类芬顿反应的活性。此外，介孔二氧化硅具有的大比表面、孔径和孔容，有利于提高活性组分在载体表面的分散度，从而进一步提高光类芬顿反应的活性；介孔二氧化硅为刚性载体，可这提高催化剂的机械强度，有利于提高催化剂再生后的反应稳定性。

2）在催化剂制备过程中，二价铜离子原位掺杂在石墨相碳化氮的骨架中。在反应过程中，石墨相碳化氮的三嗪环直接与二价铜离子生成络合物，这样会使二价铜离子牢牢的分布在石墨相碳化氮周围，难以扩散到水里，不但保证了光类芬顿反应的稳定性，而且节省了铜盐用量。此外，在石墨相碳化氮生成过程中，双氰胺通过氢键或者化学键直接与铜盐、钛组分发生作用，这将调整石墨相碳化氮的能带结构，增强光催化剂的对可见光的吸收 ，有效地阻止光生电子与空穴的复合，提高量子产率，进一步改善了光类芬顿的反应性能。

3）本发明的光催化剂催化降解废水中的甲基橙和/或罗丹明B，在可见光照射下，室温条件进行降解，反应条件温和，成本低，易于实现。

4）本发明的光催化剂很容易再生使用，再生多次后仍有非常好的光催化性能。

附图说明

图1为实施例1所制备的催化剂的氮气吸附-脱附等温线图；

图 2 为实施例1所制备的催化剂的广角XRD 图；

图3 为实施例1所制备的催化剂的XPS 图；

图4 为实施例1所制备的催化剂的红外谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施方案对本发明作进一步详细描述，但这些实施实例仅在于举例说明，并不对本发明的范围进行限定。

实施例1：

在室温下，将3.1克十六烷基三甲基溴化铵溶于250毫升乙醇和去离子水的混合液中（无水乙醇和去离子水的体积比为1:4），得到溶液A；30分钟后，在溶液A中依次滴加50 ml 25%氨水，13毫升正硅酸乙酯和0.2毫升异丙醇钛，继续在室温搅拌4小时后，抽滤得固体物质B，然后将固体物质B在110℃干燥5小时，在500℃下焙烧6小时，冷却后得到骨架含有Ti原子的介孔MCM-48（Ti-MCM-48）固体颗粒。

在15毫升去离子水中，加入0.2 g双氰胺、0.02克CuCl₂·H₂O和1 g上述所得 Ti-MCM-48，在100 ℃搅拌2小时，经过普通蒸馏得到蓝色固体粉末C；然后将所得蓝色固体粉末C在110 ℃干燥5 h， 在氮气气氛下550℃焙烧 5h，冷却后得本发明所述可见光催化剂。

评价条件：在40 mg/L 的含罗丹明B的染料废水中，加入实施例1制备的光催化剂，加入质量以染料废水的体积计为1.0 mg/mL，H₂O₂的投加浓度为0.2 mmol/1L废水，加入适量硫酸和氢氧化钠溶液调节反应液的 pH 值 5.0，在波长 420~600 nm 范围内的光源照射下，室温搅拌反应，光催化 反应时间为 0.4 h，过滤除去催化剂，得到降解去除罗丹明B后的水体。结果显示 ：本实施例的可见光催化剂对罗丹明B的降解率为99.4%。

由附图1可知：实施例1所制备的催化剂通过氮气吸附-脱附技术检测，发现在相对压力（P/Po）=0.5~1.0范围内，等温线出现一个滞后环，表明催化剂存在介孔孔道结构。这说明：所得到催化剂仍然保持载体（骨架含有Ti原子的介孔二氧化硅）的介孔结构。

由附图2可知：实施例1所制备的催化剂通过广角XRD检测，发现23°处发现有个很宽的峰，这是由于介孔载体材料是无定形二氧化硅所致，另外没有明显的特征峰出现，这说明催化剂活性组分分散程度较好。

由附图3可知：实施例1所制备的光催化剂通过XPS技术检测，可以发现Cu 2p 峰位置位于932.7 eV，这说明催化剂中Cu组分以二价正离子形式存在。

由附图4可知：该实施例所制备的催化剂通过红外光谱技术检测，发现石墨相碳化氮的杂环芳香环在1200至1500 cm⁻¹附近，三嗪环的位置发生红移，位于807 cm⁻¹附近，这是由于三嗪环与铜离子形成络合物所致。另外在960 cm⁻¹处有一吸收峰，这与Ti-O-Si的伸缩振动相关，这说明掺杂二价铜离子的石墨相碳化氮成功的负载在骨架含有Ti原子的介孔二氧化硅表面。

实施例2：

在室温下，将3.1克十六烷基三甲基溴化铵溶于250毫升乙醇和去离子水的混合液中（无水乙醇和去离子水的体积比为1:4），得到溶液A；30分钟后，在溶液A中依次滴加50 ml 25%氨水，13毫升正硅酸乙酯和0.032毫升异丙醇钛，继续在室温搅拌4小时后，抽滤得固体物质B，然后将固体物质B在110℃干燥5小时，在500℃下焙烧6小时，冷却后得到骨架含有Ti原子的介孔MCM-48（Ti-MCM-48）固体颗粒。

在15毫升去离子水中，加入0.2 g双氰胺、0.02克CuCl₂·H₂O和1 g上述所得 Ti-MCM-48，在100 ℃搅拌2小时，经过普通蒸馏得到蓝色固体粉末C。然后将所得蓝色固体粉末C在110 ℃干燥 5 h， 在氮气气氛下550 ℃焙烧5 h，冷却后得到本发明所述可见光催化剂。

评价条件 ：在 40 mg/L 的含罗丹明B的染料废水中，催化剂的加入质量以染料废水的体积计为 1.0 mg/mL，H₂O₂的投加浓度为0.2 mmol/1L废水，加入硫酸和氢氧化钠溶液调节反应液的 pH 值 5.0，在波长 420~600nm 范围内的光源照射下，室温搅拌反应，光催化反应时间为0.4h，过滤除去催化剂，得到降解去除罗丹明B后的水体。结果显示 ：本实施例制备的催化剂对罗丹明B的降解率为98.7%。

实施例3：

在室温下，将3.1克十六烷基三甲基溴化铵溶于250毫升乙醇和去离子水的混合液中（无水乙醇和去离子水的体积比为1:4），得到溶液A；30分钟后，在溶液A中依次滴加50 ml 25%氨水，13毫升正硅酸乙酯和0.32毫升异丙醇钛，继续在室温搅拌4小时后，抽滤得固体物质B，然后将固体物质B在110℃干燥5小时，在500℃下焙烧6小时，冷却后得到骨架含有Ti原子的介孔MCM-48（Ti-MCM-48）固体颗粒。

在15毫升去离子水中，加入0.2 g双氰胺、0.02克CuCl₂·H₂O和1 g 上述所得Ti-MCM-48，在100 ℃搅拌2小时，经过普通蒸馏得到蓝色固体粉末C；然后将所得蓝色固体粉末C在110 ℃干燥5 h， 在氮气气氛下550 ℃焙烧5 h，冷却后得本发明所述可见光催化剂。

评价条件 ：在 40 mg/L 的含罗丹明B的染料废水中，催化剂的加入质量以染料废 水的体积计为 1.0 mg/mL，H₂O₂的投加浓度为0.2 mmol/1L废水，适量硫酸和氢氧化钠溶液调节反应液的 pH 值 5.0，在波长 420~600nm 范围内的光源照射下，室温搅拌反应，光催化反应时间为0.4h，过滤除去催化剂，得到降解去除罗丹明B后的水体。结果显示：本实施例所得催化剂对罗丹明B的降解率为99.2%。

再生条件：光催化反应结束后，用去离子水和乙醇依次洗涤催化剂沉淀若干次，将所得沉淀于120℃干燥 2 小时。

结果显示 ：以介孔MCM-48二氧化硅材料为载体负载 Cu 掺杂纳米氧化锌的光催化剂重复利用四次后仍具有非常好的催化性能。试验结果为 ：第一次使用该催化剂，罗丹明B的降解率为99.2%，第一次重复利用该催化剂，罗丹明B的降解率为99.1%，第二次重复利用该催化剂，罗丹明B的降解率为 99.1%，第三次重复利用该催化剂，罗丹明B的降解率为99.1%, 第四次重复利用该催化剂，罗丹明B的降解率为99.0%。

实施例4：

在室温下，将3.1克十六烷基三甲基溴化铵溶于250毫升乙醇和去离子水的混合液中（无水乙醇和去离子水的体积比为1:4），得到溶液A；30分钟后，在溶液A中依次滴加50 ml 25%氨水，13毫升正硅酸乙酯和0.2毫升异丙醇钛，继续在室温搅拌4小时后，抽滤得固体物质B，然后将固体物质B在110℃干燥5小时，在500℃下焙烧6小时，冷却后得到骨架含有Ti原子的介孔MCM-48（Ti-MCM-48）固体颗粒。

在15毫升去离子水中，加入0.075 g双氰胺、0.013克CuCl₂·H₂O和1g上述所得Ti-MCM-48，在100 ℃搅拌2小时，经过普通蒸馏得到蓝色固体粉末C。然后将蓝色固体粉末C在110 ℃干燥5 h， 在氮气气氛下550 ℃焙烧5h，冷却后得本发明所述催化剂。

评价条件：在40 mg/L 的含甲基橙的染料废水中，上述催化剂的加入质量以染料废水的体积计为1.0 mg/mL，H₂O₂的投加浓度为0.2 mmol/1L废水，加入硫酸和氢氧化钠溶液调节反应液的pH值5.0，在波长420~600 nm范围内的光源照射下，室温搅拌反应，光催化反应时间为0.4h，过滤除去催化剂，得到降解去除甲基橙后的水体。结果显示：本实施例制备的催化剂对甲基橙的降解率为98.6%。

实施例5：

在室温下，将3.1克十六烷基三甲基溴化铵溶于250毫升乙醇和去离子水的混合液中（无水乙醇和去离子水的体积比为1:4），得到溶液A；30分钟后，在溶液A中依次滴加50 ml 25%氨水，13毫升正硅酸乙酯和0.2毫升异丙醇钛，继续在室温搅拌4小时后，抽滤得固体物质B，然后将固体物质B在110℃干燥5小时，在500℃下焙烧6小时，冷却后得到骨架含有Ti原子的介孔MCM-48 （Ti-MCM-48）固体颗粒。

在15毫升去离子水中，加入0.3 g双氰胺、0.079克CuCl₂. H₂O和1 g Ti-MCM-48，在100 ℃搅拌2小时，经过普通蒸馏得到蓝色固体粉末C。然后蓝色固体粉末C在110 ℃干燥5h， 在氮气气氛下550℃焙烧5h，冷却后得本发明所述催化剂。

评价条件：在40 mg/L 的含罗丹明B的染料废水中，催化剂的加入质量以染料废水的体积计为 1.0 mg/mL，H₂O₂的投加浓度为0.3 mmol/1L废水，适量硫酸和氢氧化钠溶液调节反应液的pH 值5.5，在波长420~600nm 范围内的光源照射下，室温搅拌反应，光催化反应时间为0.4h，过滤除去催化剂，得到降解去除罗丹明B后的水体。结果显示：本实施例制备的催化剂对罗丹明B的降解率为99.3%。

实施例6：

在室温下，将1.8克十六烷基三甲基溴化铵溶于250毫升乙醇和去离子水的混合液中（无水乙醇和去离子水的体积比为1:3），得到溶液A；30分钟后，在溶液A中依次滴加41 ml 25%氨水，13毫升正硅酸乙酯和0.2毫升异丙醇钛，继续在室温搅拌3小时后，抽滤得固体物质B，然后将固体物质B在150℃干燥3小时，在650℃下焙烧3小时，冷却后得到骨架含有Ti原子的介孔MCM-48（Ti-MCM-48）固体颗粒。

在15毫升去离子水中，加入0.2 g双氰胺、0.02克CuCl₂·H₂O和1 g上述所得 Ti-MCM-48，在80 ℃搅拌3小时，经过普通蒸馏得到蓝色固体粉末C；然后将所得蓝色固体粉末C在60 ℃干燥12 h， 在氮气气氛下500℃焙烧 8h，冷却后得本发明所述可见光催化剂。

评价条件：在40 mg/L 的含罗丹明B的染料废水中，催化剂的加入质量以染料废水的体积计为 0.8 mg/mL，H₂O₂的投加浓度为0.4 mmol/1L废水，加入适量硫酸和氢氧化钠溶液调节反应液的 pH 值 5.0，在波长 420~600 nm 范围内的光源照射下，室温搅拌反应，光催化 反应时间为 0.5 h，过滤除去催化剂，得到降解去除罗丹明B后的水体。结果显示 ：本实施例的可见光催化剂对罗丹明B的降解率为98.9%。

实施例7：

在室温下，将5克十六烷基三甲基溴化铵溶于250毫升乙醇和去离子水的混合液中（无水乙醇和去离子水的体积比为1:7），得到溶液A；30分钟后，在溶液A中依次滴加103 ml 25%氨水，13毫升正硅酸乙酯和0.2毫升异丙醇钛，继续在室温搅拌8小时后，抽滤得固体物质B，然后将固体物质B在60℃干燥12小时，在500℃下焙烧8小时，冷却后得到骨架含有Ti原子的介孔MCM-48（Ti-MCM-48）固体颗粒。

在15毫升去离子水中，加入0.2 g双氰胺、0.02克CuCl₂·H₂O和1 g上述所得 Ti-MCM-48，在120 ℃搅拌1小时，经过普通蒸馏得到蓝色固体粉末C；然后将所得蓝色固体粉末C在150 ℃干燥3 h， 在氮气气氛下650℃焙烧 3h，冷却后得本发明所述可见光催化剂。

评价条件：在40 mg/L 的含罗丹明B的染料废水中，催化剂的加入质量以染料废水的体积计为1.2 mg/mL，H₂O₂的投加浓度为0.4 mmol/1L废水，加入适量硫酸和氢氧化钠溶液调节反应液的 pH 值 6.0，在波长 420~600 nm范围内的光源照射下，室温搅拌反应，光催化反应时间为0.2 h，过滤除去催化剂，得到降解去除罗丹明B后的水体。结果显示：本实施例的可见光催化剂对罗丹明B的降解率为99.4%。