一种合成丙二醇甲醚的固体碱催化剂的制备方法及应用与流程

本发明属于催化剂制备及应用技术领域，特别涉及一种合成丙二醇甲醚的固体碱催化剂的制备方法及应用。

（二）

背景技术：

丙二醇醚中醚键和羟基的同时存在使其具有较高的溶解性能，是一种优良溶剂。与分子结构、物理化学性质都极为相似的乙二醇醚相比，丙二醇醚的毒性要低得多，且其具有挥发度低、气味温和等特点。因此，丙二醇醚取代乙二醇醚广泛应用于涂料、印染、纺织等行业，具有较为广阔的市场前景。

丙二醇甲醚是一种重要的丙二醇醚系列化合物，主要以环氧丙烷和甲醇为原料，在催化剂的作用下得到伯醚和仲醚两种异构体。反应中的催化剂一般采用酸催化剂或碱催化剂，而由其反应机理以及实验结果可知，碱催化剂更有利于生成毒性较低的伯醚。此外，考虑到均相催化剂存在产品分离困难、废液难以处理、设备腐蚀严重等缺陷，开发具有良好催化活性及稳定性的固体碱催化剂具有重要意义。

中国专利（公开号：CN 1762578 A）以KF、KNO₃、K₂CO₃等为被负载物，以Al₂O₃、BaO、MgO、ZnO及混合金属氧化物等为载体，制备了一系列负载型固体碱催化剂，催化剂用于丙二醇醚的合成具有较高的活性和选择性，以及较高的伯醚/仲醚异构比。中国专利（授权公告号：CN 101190878 B）公布了一种主要活性组分为氧化铌的固体催化剂，催化剂用于丙二醇醚的合成，取得了高于98%的环氧丙烷转化率和大于95%的丙二醇醚选择性，且其伯醚/仲醚异构比较高。中国专利（授权公告号：CN 100467435 C）将制备的三元类水滑石作为合成丙二醇甲醚的催化剂，取得了较高的催化活性和选择性。

目前公开报道的用于合成丙二醇甲醚的负载型固体碱催化剂中，大量涉及到以KF等氟化物为活性组分，以Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、BaO、MgO、ZnO等氧化物作为载体，但是这种催化剂的催化活性和伯醚选择性不够好，更重要的是催化剂的稳定性较差。

（三）

技术实现要素：

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种催化剂稳定性高、环氧丙烷转化率高、伯醚选择性高、催化活性好、制备成本低的合成丙二醇甲醚的固体碱催化剂的制备方法及应用。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种合成丙二醇甲醚的固体碱催化剂的制备方法，其特征是：包括以下步骤：

（1）、将碱金属氟化物负载于高比表面积二氧化硅载体上；

（2）、经过静置、干燥、焙烧，得到固体碱催化剂。

优选的，在步骤（1）中，碱金属氟化物为KF、RbF、CsF中的一种或几种；高比表面积二氧化硅载体为硅藻土、球形硅胶、气溶胶二氧化硅、高硅铝比或全硅分子筛的一种或几种。

优选的，在步骤（1）中，以等体积浸渍或过量浸渍的方式将碱金属氟化物负载于高比表面积二氧化硅载体上，每克载体负载0.01～10 mmol碱金属氟化物。

优选的，在步骤（1）中，全硅分子筛为SBA-3分子筛或SBA-15分子筛或MCM-41分子筛。

优选的，在步骤（2）中，静置过程为在室温下放置2～24h，干燥过程为在60～200℃下烘干2～24h，焙烧过程为在200～800℃下焙烧2～24h。

一种如上制备方法制作的固体碱催化剂的应用，其特征是：包括以下步骤：

（Ⅰ）、将制得的固体碱催化剂投入到含有环氧丙烷和甲醇混合溶液的反应釜中进行醚化反应；

（Ⅱ）、将初始反应后的固体碱催化剂过滤分离后，重新置于反应釜中，加入等量的环氧丙烷和甲醇混合液，在相同反应条件下进行反应；

（Ⅲ）、重复步骤（Ⅱ）。

优选的，在步骤（Ⅰ）中，固体碱催化剂质量为环氧丙烷和甲醇混合液质量的0.01～5%。

优选的，在步骤（Ⅰ）中，环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1：1～1：10。

优选的，在步骤（Ⅰ）中，反应温度为60～200℃，反应时间为0.5～8h，反应压力为自生压力。

优选的，在步骤（Ⅱ）中，初始反应后固体碱催化剂经物理分离后且不经过任何活化处理即重新置于反应釜中进行下一次反应。

本发明的有益效果是：环氧丙烷转化率高，产物中伯醚选择性高，而且催化剂稳定性高；在降低催化剂制备成本的同时，有效地提高了催化剂的催化活性；对催化剂进行了多次重复利用，进一步降低了生产成本。

（四）附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

附图1为本发明的合成丙二醇甲醚产物的气相色谱图；

附图2为本发明的硅藻土负载KF前后的XRD图。

（五）具体实施方式

实施例1：

以等体积浸渍的方式将2.5 mmol/克的RbF负载于球形硅胶上，室温下静置8h后，置于烘箱中120℃下烘干8h。烘干完毕，将得到的催化剂置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升至500℃焙烧4h，制得固体碱催化剂RbF/硅胶。

实施例2：

以等体积浸渍的方式将2.5 mmol/克的KF分别负载于SBA-3分子筛、SBA-15分子筛、气溶胶二氧化硅、硅藻土上，室温下静置8h后，置于烘箱中120℃下烘干8h。烘干完毕，将得到的催化剂置于马弗炉中500℃焙烧4h，升温速率为2℃/min。制得固体碱催化剂为KF/SBA-3、KF/SBA-15、KF/气溶胶二氧化硅、KF/硅藻土。

实施例3：

以等体积浸渍的方式将1.5 mmol/克、2.5 mmol/克、5.0 mmol/克载体的KF分别负载于球形硅胶上，室温下静置8 h后，置于烘箱中120℃下烘干8h。烘干完毕，将得到的催化剂置于马弗炉中500℃焙烧4 h，升温速率为2℃/min。制得固体碱催化剂分别为KF/硅胶-1.5、KF/硅胶-2.5、KF/硅胶-5.0。

实施例4：

以烷醇摩尔比1/3配制环氧丙烷和甲醇混合液，并称取50g与0.5g固体碱催化剂RbF/硅胶、KF/SBA-3、KF/SBA-15、KF/气溶胶SiO₂和KF/硅藻土分别置于100mL反应釜中。设定反应温度为100℃，在自生压力下搅拌反应4h。

实施例5：

以烷醇摩尔比1/3配制环氧丙烷和甲醇原料混合液，并称取50g与0.5g固体碱催化剂KF/硅胶-1.5、KF/硅胶-2.5、KF/硅胶-5.0置于100 mL反应釜中。设定反应温度为100 ℃，在自生压力下搅拌反应4h，并进行两次循环反应。

实施例6：

以烷醇摩尔比1/5、1/3、1/1.5、1/1、2/1配制环氧丙烷和甲醇原料混合液，分别称取50g与0.5g固体碱催化剂KF/硅胶-2.5置于100 mL反应釜中。设定反应温度为100℃，在自生压力下搅拌反应4h，并进行两次循环反应。

实施例7：

以烷醇摩尔比1/3配制环氧丙烷和甲醇原料混合液，并称取50g与0.5g固体碱催化剂KF/硅胶-2.5置于100 mL反应釜中。分别设定反应温度为100℃、120℃、140℃，在自生压力下搅拌反应4h，并进行两次循环反应。

实施例8：

以烷醇摩尔比1/3配制环氧丙烷和甲醇原料混合液，并称取50g与0.5g固体碱催化剂KF/硅胶-2.5置于100 mL反应釜中。设定反应温度为120℃，在自生压力下搅拌反应4h完成初始反应。其后进行的第五次循环反应仍然达到了89.9%的环氧丙烷转化率和82.4%的丙二醇甲醚收率。

实施例9：

以烷醇摩尔比1/1.5配制环氧丙烷和甲醇原料混合液，并称取500g与5g固体碱催化剂KF/硅藻土置于1L反应釜中。设定反应温度为140℃，在自生压力下搅拌反应4h完成初始反应。其后进行的五次循环反应，环氧丙烷转化率为84.8%，丙二醇甲醚收率为77.5%。

实施例10：

以烷醇摩尔比1/3配制环氧丙烷和甲醇原料混合液，并称取500g与5g固体碱催化剂KF/硅藻土置于1L反应釜中。设定反应温度为140℃，在自生压力下，搅拌反应4h完成初始反应。其后进行的第八次循环反应仍然达到了98.2%的环氧丙烷转化率和91.3%的丙二醇甲醚收率，相比初始醇醚反应仅仅降低了1.6%和2.6%。

本发明制得的催化剂不仅适用于间歇反应模式，也适用于半间歇反应模式或固定床连续反应模式。

对比例1：

以等体积浸渍的方式将2.5mmol/克的KF负载于HZSM-5(Si:Al=300)分子筛和HZSM-5(Si:Al=38)分子筛，室温下静置8h后置于烘箱中120℃下烘干8h。烘干完毕，置于马弗炉中500℃焙烧4h，升温速率为2℃/min。制得固体碱催化剂KF/HZSM-5(300)和KF/HZSM-5(38)。称取50g烷醇摩尔比为1/3的环氧丙烷、甲醇混合液与0.5g的催化剂KF/HZSM-5(300)和KF/HZSM-5(38)置于100mL反应釜中。设定反应温度为100℃，在自生压力下反应4h。

不同催化剂的评价结果如下表所示：

不同KF负载量催化剂的评价结果如下表所示：

不同烷醇比下催化剂的评价结果如下表所示：

不同温度下催化剂的评价结果如下表所示：

不同催化剂的评价结果如下表所示：