向日葵秆灰固体催化剂的开发及其在催化酯交换反应中的应用的制作方法

本发明涉及生物柴油领域，具体是一种向日葵秆灰固体催化剂的开发及其在催化酯交换反应中的应用。

背景技术：

生物柴油具有可再生、可生物降解、无毒、碳中和、环境友好等优点，而且能够降低温室气体排放，同时降低对日益枯竭的化石燃料的依赖，因而世界各国正在推动其用于柴油发动机中。生物柴油是在催化剂作用下，动、植物油脂与甲醇酯交换反应得到的目的产物，副产物为甘油。

目前合成生物柴油中广泛使用的均相催化剂，未来有望被固体催化剂替代。与均相催化剂相比，固体催化剂具有易回收和后处理工序简单的优势。其中，以钾元素的化合物为活性组分制备的固体碱催化剂是目前研究的热点。研究人员开发了如K₂O/Ti-HMS、KF/CuAl-LDOs、K₂CO₃/Al₂O₃等一系列的该类催化剂，但这些催化剂受到催化剂原料来源和制备成本的限制，无法满足工业化生产的要求。因此，为了适应工业上对于生物柴油催化剂的要求，有必要从催化剂原料角度入手，开发一种高效、廉价、原料来源广泛的固体催化剂。

为此，国内外开展大量研究工作，发现多种生物质废弃物如鱼鳞、壳类等制备的钙基固体碱催化剂，然而以生物质废弃物制备钾基固体碱催化剂尚未见报道。我国是农业大国，每年都会产生大量的生物质废弃物，其中农作物秸秆占有很大比例。随着雾霾问题的日益严重，农作物秸秆的处理也越来越受到我国政府的重视。其中，以农作物秸秆燃烧发电是解决秸秆原地焚烧的有效办法，相关产业正在快速发展。然而，农作物秸秆燃烧发电所得到的草木灰，尚未得到有效利用。不同的植物燃烧得到的草木灰元素含量有很大差别。不同植物草木灰中的氧化钾和氧化钙质量百分含量(沈其荣，谭金芳，钱晓晴.土壤肥料学通论[M].北京：高等教育出版社，2001.228.)，如表1所示：

表1不同植物草木灰中的氧化钙和氧化钾含量

由表1可知，在不同植物草木灰中，向日葵秆灰中的氧化钾含量最高，且具有较高含量的氧化钙。此外，向日葵在我国多个省份均有种植，如内蒙古自治区、新疆维吾尔自治区、黑龙江等，种植面积约130万公顷(赵贵兴，钟鹏，陈霞，等.中国向日葵产业发展现状及对策[J].农业工程，2011，1(2)：42-45.),因而来源非常广泛。因此，向日葵秆灰是一类理想的制备生物柴油固体碱催化剂的原料。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种向日葵固体催化剂的开发方法。

本发明的另一个目的是向日葵固体催化剂在催化酯交换反应的应用。

本发明提供了如下的技术方案：

一种向日葵秆灰固体催化剂的开发方法，所述开发方法包括如下步骤；

S1、预干燥：将预先收集的向日葵秆灰干燥除水；

S2、高温煅烧：将预干燥的向日葵秆灰放置在马弗炉中，设定煅烧的温度一和时间一，进行高温煅烧；

S3、水合：向高温煅烧后的向日葵秆灰中加入蒸馏水，搅拌混合均匀后干燥；

S4、低温活化：将水合后的向日葵秆灰放置在马弗炉中，设定煅烧的温度二和时间二，进行低温活化；

S5、机械成型：将低温活化后的向日葵秆灰机械研磨后放置在干燥器中保存。

优选的，所述的预干燥步骤是将向日葵秆灰放置在热风循环烘箱中，在80-110℃干燥5-7h，以除去吸附在向日葵秆灰中的水分。

优选的，所述的高温煅烧是将预干燥后的向日葵秆灰放置于马弗炉中，在800-1100℃煅烧2-5h。

优选的，所述的水合是将蒸馏水、高温煅烧后的向日葵秆灰按照质量比3-6：1混合，常温搅拌1-3h，静置5-9h，100-120℃干燥4-8h。

优选的，所述的低温活化是将水合干燥后的向日葵秆灰放置在马弗炉中，在600-700℃煅烧2-4h。

优选的，所述的机械成型是将低温活化后的向日葵秆灰机械研磨成粉末，然后立即放置于干燥器内存储。

优选的，所述向日葵选自大、小三道眉、黑油葵、美葵和黑贝中的一种或者他们的混合物。

一种向日葵秆灰固体催化剂在催化酯交换反应中的应用，将油脂和甲醇按照摩尔比12-16:1加入到反应釜中，混合均匀后，加入所述油脂质量分数5-7％的催化剂，在60-70℃温度条件下搅拌反应3.5-5h，停止搅拌，抽滤取滤液并回收催化剂，将滤液放置在分液漏斗中静置6-8h，分为两层，上层即为生物柴油相，将生物柴油相减压蒸馏分离出残留甲醇即可得到生物柴油。

优选的，所述油脂选自植物油、动物脂肪以及地沟油中的任意一种。

本发明的有益效果是：

本申请文件实施例得到的生物柴油的性能，如表2所示：

表2生物柴油的性能

从本申请文件实施例和表2的结果可知，生产催化剂的原料是向日葵秆灰，其来源广泛，价格低廉，并且是一种环保、无污染、可再生的资源；并且我国向日葵种植主要分布在相对落后的西部地区，利用向日葵秆灰制备催化剂，可以为西部广大偏远地区发展提供机会，促进当地经济的发展；同时，催化剂的生产工艺简单，催化剂中富含钾和钙元素，催化剂活性高，生物柴油的产率高，催化所得的生物柴油具有优良的性能，其密度、运动粘度、酸值、机械杂质、倾点、闪点和铜片腐蚀测试均达到了国家标准。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是向日葵秆灰的SEM照片；

图2是向日葵秆灰固体催化剂的SEM照片。

具体实施方式

以新疆维吾尔自治区伊犁哈萨克自治州塔城地区内的向日葵秆焚烧产生的向日葵秆灰为催化剂原料。

实施例1

一种向日葵秆灰固体催化剂的制备方法，按照如下步骤，首先将向日葵秆灰放置在热风循环烘箱中在80℃干燥5h，以除去吸附在向日葵秆灰中的润湿水分和毛细管水分；将预干燥后的向日葵秆灰放置于马弗炉中，在850℃煅烧2h；将蒸馏水、高温煅烧后的向日葵秆灰按照质量比3:1混合，常温搅拌1.5h，静置6h，110℃干燥7h；然后将水合干燥后的向日葵秆灰二次放置在马弗炉中，在650℃煅烧2h；将低温活化后的向日葵秆灰机械研磨成粉末，然后立即放置于干燥器内存储。

一种向日葵秆灰固体催化剂在催化酯交换反应中的应用，包括如下步骤，首先将油脂和甲醇按照摩尔比14:1加入到反应釜中，混合均匀后，加入所述油脂质量分数5％的催化剂，在70℃温度条件下搅拌反应3.5h，停止搅拌，抽滤取滤液并回收催化剂，滤液放置在分液漏斗中静置6h，分为两层，上层即为生物柴油相，将生物柴油相减压蒸馏分离出残留甲醇即可得到生物柴油，生物柴油产率为85.61％。

实施例2

一种向日葵秆灰固体催化剂的制备方法，按照如下步骤，首先将向日葵秆灰放置在热风循环烘箱中在100℃干燥6h，以除去吸附在向日葵秆灰中的润湿水分和毛细管水分；将预干燥后的向日葵秆灰放置于马弗炉中，在800℃煅烧3h；将蒸馏水、高温煅烧后的向日葵秆灰按照质量比4:1混合，常温搅拌1h，静置8h，120℃干燥6h；然后将水合干燥后的向日葵秆灰二次放置在马弗炉中，在600℃煅烧3h；将低温活化后的向日葵秆灰机械研磨成粉末，然后立即放置于干燥器内存储。

一种向日葵秆灰固体催化剂在催化酯交换反应中的应用，包括如下步骤，首先将油脂和甲醇按照摩尔比12:1加入到反应釜中，混合均匀后，加入所述油脂质量分数6％的催化剂，在65℃温度条件下搅拌反应4h，停止搅拌，抽滤取滤液并回收催化剂，滤液放置在分液漏斗中静置7h，分为两层，上层即为生物柴油相，将生物柴油相减压蒸馏分离出残留甲醇即可得到生物柴油，生物柴油产率为83.95％。

实施例3

一种向日葵秆灰固体催化剂的制备方法，按照如下步骤，首先将向日葵秆灰放置在热风循环烘箱中在105℃干燥5h，以除去吸附在向日葵秆灰中的润湿水分和毛细管水分；将预干燥后的向日葵秆灰放置于马弗炉中，在900℃煅烧4h；将蒸馏水、高温煅烧后的向日葵秆灰按照质量比5:1混合，常温搅拌2h，静置5h，110℃干燥4h；然后将水合干燥后的向日葵秆灰二次放置在马弗炉中，在700℃煅烧2h；将低温活化后的向日葵秆灰机械研磨成粉末，然后立即放置于干燥器内存储。

一种向日葵秆灰固体催化剂在催化酯交换反应中的应用，包括如下步骤，首先将油脂和甲醇按照摩尔比12:1加入到反应釜中，混合均匀后，加入所述油脂质量分数5％的催化剂，在65℃温度条件下搅拌反应4.5h，停止搅拌，抽滤取滤液并回收催化剂，滤液放置在分液漏斗中静置6h，分为两层，上层即为生物柴油相，将生物柴油相减压蒸馏分离出残留甲醇即可得到生物柴油，生物柴油产率为85.35％。

实施例4

一种向日葵秆灰固体催化剂的制备方法，按照如下步骤，首先将向日葵秆灰放置在热风循环烘箱中在110℃干燥7h，以除去吸附在向日葵秆灰中的润湿水分和毛细管水分；将预干燥后的向日葵秆灰放置于马弗炉中，在1100℃煅烧5h；将蒸馏水、高温煅烧后的向日葵秆灰按照质量比6:1混合，常温搅拌3h，静置9h，100℃干燥8h；然后将水合干燥后的向日葵秆灰二次放置在马弗炉中，在600℃煅烧4h；将低温活化后的向日葵秆灰机械研磨成粉末，然后立即放置于干燥器内存储。

一种向日葵秆灰固体催化剂在催化酯交换反应中的应用，包括如下步骤，首先将油脂和甲醇按照摩尔比16:1加入到反应釜中，混合均匀后，加入所述油脂质量分数7％的催化剂，在60℃温度条件下搅拌反应5h，停止搅拌，抽滤取滤液并回收催化剂，滤液放置在分液漏斗中静置8h，分为两层，上层即为生物柴油相，将生物柴油相减压蒸馏分离出残留甲醇即可得到生物柴油，生物柴油产率为82.07％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。