专利名称：醚裂解剖异丁烯催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于醚裂解制异丁烯催化剂和应用该催化剂的方法。
目前，已研制的和开发的醚裂解制异丁烯催化剂，主要是一些固体酸催化剂。例如氧化铝(USP 3,170,000)、硫酸盐(BP 1,482,883)、改性氧化铝(USP 4,006,198)、磷酸铝(BP 1,173,128)、活性碳(日公开特许公报，49-94,602)、改性二氧化硅(CN 86104617A)以及离子交换树脂(Fr.P 1,256,388)等。这些催化剂存在下面一些问题从反应本身来看，甲基叔丁基醚(MTBE)裂解是吸热反应，高温有利于反应，但温度高，有些催化剂会引起二次副反应，裂解得到的甲醇脱水生成二甲醚，减少了甲醇的回收率，不利于生产的经济性；有些催化剂在较低温度下反应，可减少二甲醚的生成，但又会导致生成的烯烃的二聚或三聚，损失异丁烯的选择性，减少目的产物的生成，也不利于生产的经济性。
从工程角度来看，有些催化剂(如活性碳催化剂)在反应温度较高时，MTBE接近完全转化，避免了MTBE的分离回收及再循环使用，减少了能耗。但由于反应温度高，易使加热系统的导热油焦化并堵塞管路，给操作带来一些麻烦；有些催化剂(如改性氧化铝)需要控制转化率(70～80％)，达到提高异丁烯和甲醇选择性的目的。然而，此种作法需要回收MTBE再循环使用，增加了分离设备和能耗。
例如，意大利Snam公司申请的专利(CN 86104617A)MTBE裂解制异丁烯采用氧化铝改性二氧化硅催化剂，通过向反应系统加水和控制MTBE转化率(70～80％)，达到提高异丁烯和甲醇选择性的目的，由于加水于反应系统中，使得过程复杂化，并导致额外的附加费用。法国IFP公司九十年代初申请的专利(CN91102950.8)采用氧化硅改性催化剂，在较低温度条件下(170～250℃)MTBE转化率70％左右，可减少副反应，增加了异丁烯和甲醇的回收率。由于较低的转化率，使操作过程能耗增加。日本特许公报49--94,602所述的活性炭催化剂，可使MTBE接近全转化，但需较高的温度，给加热操作带来困难。
本发明的目的在于提供一种醚裂解制异丁烯反应催化剂，该催化剂用于醚裂解反应制异丁烯时，不需向反应体系加水之类的惰性物质，勿需限制醚的转化率，在较低的温度下(150～270℃)即可使原料醚的转化率接近100％。
本发明是醚裂解制异丁烯的一种新型催化剂。所说的催化剂是指活性组份负载于二氧化硅载体上，经干燥、焙烧而成。
所说的活性组份是指杂多酸或杂多酸复合物。杂多酸(HPA)为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、钒钨酸等。杂多酸复合物至少含有碱金属或碱土金属中的一种化合物，如锂、钾、铯、钙、锶、钡、镁的化合物等。
杂多酸占载体二氧化硅的重量百分数为0.5～30％，优选为1～10％，碱金属或碱土金属化合物占载体二氧化硅的重量百分数为0～10％，优选为0～5％。
二氧化硅载体为球形或无定形。粒径为1～10mm，最好为3～5mm，比表面积为50～800m2/g，最好为80～300m2/g。
催化剂制备方法，可采用任何引入活性组份的方法，例如离子交换法、饱和浸渍法、溶液浸泡法、机械混合法及有机化合物接枝法。最好采用浸渍法。浸渍法制备催化剂过程如下首先，将浸渍好的催化剂在水浴上加热至75℃～80℃，蒸发水份，然后于120℃下干燥4小时，最后在200℃～500℃培烧4小时，最好在300℃～400℃焙烧4小时。
按照本发明，采用固定床反应器进行MTBE裂解制异丁烯。反应温度为150℃～300℃，最好是170℃～270℃；操作压力为0～2MPa，最好为0～0.6MPa；液体空速为0.1～10h-1，最好为0.5～5h-1。
本催化剂适用于醚裂解反应，例如MTBE、乙基叔丁基醚等的裂解反应，目的在于制得高纯度的异丁烯(和甲醇或乙醇等)。
使用本发明催化剂在适中的温度下(150～300℃)，醚裂解接近完全转化，不需反应后分离回收原料醚；同时，该催化剂还具有较高的选择性，异丁烯选择性大于99％，甲醇选择性为98.0％以上，产物精制后，可获得高纯度异丁烯。
另外，醚裂解用的原料醚勿须精制处理，除去微量有害杂质如有机胺等，可直接使用醚化工序来的醚类，具有一定的抗中毒能力。
下面的实施例将进一步说明本发明。
实施例1按照本发明所使用的制备方法，制备催化剂A先将二氧化硅载体放于烘箱中，于120℃下干燥2小时，蒸发出吸附的水份。将4g磷钨酸和3g六结晶水的硝酸镁溶于75g蒸馏水中，将此溶液加热至75℃～80℃，浸渍100g二氧化硅载体。经蒸发，120℃干燥4小时后，400℃焙烧4小时，得到催化剂。此催化剂比表面积295m2/g，孔容为0.734cm2/g。
80g催化剂A，装入Φ20mm直径的固定床反应器中，MTBE液体空速为1h-1，常压，反应温度为170℃，MTBE转化率99％，异丁烯选择性99％，甲醇选择性98％。
实施例2按照本发明所使用的制备方法，制备催化剂B将无定型的二氧化硅(20～40目)经过120℃处理，除去水份后，放入干燥器中冷却备用。将7g磷钼酸和3g硝酸钡溶于80g蒸馏水中，在75～80℃时，浸渍100g二氧化硅载体。按照实施例1同样的方法进行干燥、焙烧制得催化剂B。
50g催化剂B催化剂，装入Φ20mm直径的固定床反应器中，MTBE液体空速为0.5h-1，反应温度为230℃，MTBE转化率99.8％，异丁烯选择性99％，甲醇选择性98.6％。
实施例3按照本发明所使用的制备方法，制备催化剂C将球型的二氧化硅(20～40目)，经过实施例1同样的方法处理。用5.5g钒钨酸和3g硝酸铯溶成80g溶液，浸渍80g二氧化硅载体。按照实施例1同样的方法进行干燥、焙烧制得催化剂C。
50g催化剂C，装入Φ20mm直径的固定床反应器中，MTBE液体空速为0.5h-1，反应温度为240℃，MTBE转化率99.9％，异丁烯选择性99％，甲醇选择性98％。
实施例4按照本发明所使用的制备方法，制备催化剂D将含5g磷钨酸的75ml溶液，浸渍80gΦ2.5mm直径的球型二氧化硅载体，按照实施例1同样的方法进行干燥、焙烧制得催化剂D。
50g催化剂D，装入Φ20mm直径的固定床反应器中，MTBE液体空速为0.5h-1，反应温度为150℃，MTBE转化率95％，异丁烯选择性98％，甲醇选择性98％。
实施例5使用本发明实施例4所制备催化剂D进行MTBE裂解反应，反应压力为0.6MPa，MTBE液体空速为0.5h-1，反应温度为240℃，MTBE转化率98％，异丁烯选择性99％，甲醇选择性98％。
实施例6采用例1方法制备的催化剂A，进行乙基叔丁基醚的裂解反应，制取高纯度的异丁烯和乙醇。将50g催化剂A，装入Φ20mm直径的固定床反应器中，液体空速为0.3h-1，反应温度为260℃，常压，乙基叔丁基醚转化率大于98％，异丁烯和乙醇选择性99％以上。
权利要求
1.一种用于醚裂解反应制异丁烯的新型催化剂，其特征在于催化剂活性组份为杂多酸或杂多酸复合物，负载载体为二氧化硅。
2.按照权利要求1所说的杂多酸复合物，为杂多酸与至少一种碱金属或碱土金属化合物的复合物。
3.按照权利要求1或2所述的杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、钒钨酸。
4.按照权利要求1～2所述，杂多酸占载体二氧化硅的重量百分数为0.5～30％。
5.按照权利要求1～2所述，碱金属或碱土金属化合物占载体二氧化硅的重量百分数为0～10％。
6.按照权利要求4所述，杂多酸占载体二氧化硅的重量百分数优选为1～10％，
7.按照权利要求5所述，碱金属或碱土金属化合物占载体二氧化硅的重量百分数优选为0～5％。
8.一种在醚裂解催化剂存在下的醚裂解制备异丁烯的方法，所需工艺条件为压力0～2MPa，反应温度为150～300℃，液体空速为0.1～10h-1。
9.按照权利要求8所述的方法，所需最佳工艺条件为压力0～0.6MPa，反应温度为170～270℃，液体空速0.5～5h-1。
全文摘要
本发明公开了一种新的用于醚裂解制异丁烯催化剂和应用该催化剂制备异丁烯的方法。催化剂为杂多酸或杂多酸复合物负载于二氧化硅载体上,经干燥、焙烧而成。该催化剂用于醚裂解反应,例如甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制异丁烯中,具有转化率高、异丁烯选择性高、产品纯度高、抗中毒能力强等特点。
文档编号B01J21/00GK1185992SQ9612353
公开日1998年7月1日 申请日期1996年12月27日 优先权日1996年12月27日
发明者于庚涛 申请人:吉林化学工业公司研究院