有机空穴传输材料、太阳能电池及制备方法与流程

本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及以螺二芴为核心的有机空穴传输材料、太阳能电池及制备方法。

背景技术：

太阳能电池是直接将太阳能转换为电能的装置。从传统的硅太阳能电池到目前以染料敏化太阳能电池和有机太阳能电池为代表的新型电池都得到了迅速发展。

全固态钙钛矿敏化太阳能电池在近两年发展迅速，成为国际上的一个研究热点。在钙钛矿太阳能电池器件结构中，空穴传输材料是其中关键的部分，它起到传导空穴的作用。采用有机空穴传输材料代替液态电解质可以组装成全固态钙钛矿敏化太阳能电池，能解决液态电解质的挥发泄露问题。目前国际上文献报道的高效率钙钛矿太阳能电池器件中大部分使用的是sprio-MeOTAD作为空穴传输层，例如文献(1)Dianyi L，Timothy L.K.nature photonics 2014,8,133-138；文献(2)Michael M.L,Joel T,Tsutomu M,Takurou N.M,Henry J.S,science 2012,338,643-647；(3)Ball J M,Lee M M,Hey A,Snaith H J,Energy Environ.Sci.,2013,6,1739–1743等中所报道。为了进一步提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，科学家们一直也在探索新型的有机空穴传输材料列如文献(1)Anurag K，Dharani S，Hairong L，Jun Y，Pablo P.B,Cesare S，Subodh G.M，Andrew C.G,Chem.Sci.,2014,5,2702–2709；(2)Nam J J,Hag G L，Young C K，Jangwon S，Jun H N，Jaemin L，Sang S，J.Am.Chem.Soc.2014,136,7837-7840；(3)Hairong L，Kunwu F，Anders H，Michael G，Subodh G.M,Andrew C.G,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,4085–4088等中所报道。

虽然目前的研究取得了一定的进展，但现有的全固态钙钛矿敏化太阳能电池的空穴传输材料还存在诸多问题：例如溶解性不佳、易结晶，制成的全固态钙钛矿敏化太阳能电池的光电转换效率并不高。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供有机空穴传输材料、太阳能电池及制备方法，旨在解决现有的空穴传输材料溶解性不佳、易结晶、光电转换效率不高的问题。

本发明的技术方案如下：

一种有机空穴传输材料，其中，其结构通式为：

化合物IV结构式中，R₁和R₂指代C1-C12烷基中的一种。

一种有机空穴传输材料，其中，其结构通式为：R指代C1-C12烷基中的一种。

一种如上所述的有机空穴传输材料的制备方法，其中，包括步骤：

a.格式试剂反应：惰性气体保护下，将2-溴联苯溶于非极性溶剂中，然后滴加至镁屑中，制备格氏试剂；将芴酮溶于非极性溶剂中，然后滴加至上述格式试剂中，反应一段时间后，得到产物1；

b.氧化取代反应：将步骤a所得产物1加入到浓硫酸、乙酸和水的混合溶液中，加热后，加入碘和碘酸，反应一段时间得产物2；

c.溴-胺缩合：惰性气体保护下，将N,N-二烷基苯胺溶于二甲基亚砜中，再加入4-溴苯胺、L-脯氨酸、碘化亚铜和碳酸钾，升温至90℃～100℃，反应一段时间后，得到产物3；

d.在惰性气体保护下，将步骤b所得产物2和步骤c所得产物3溶于弱极性溶剂中，加入有机磷配体、钯催化剂和强碱，加热反应，得到产物IV。

所述的有机空穴传输材料的制备方法，其中，所述步骤a中非极性溶剂为乙醚或四氢呋喃，反应时间为12小时～24小时；所述步骤b中加热温度为90℃～100℃，反应时间为4小时～5小时；所述步骤c中反应时间为24小时～48小时；所述步骤d中加热温度为110℃～120℃，反应时间为12小时～48小时。

所述的有机空穴传输材料的制备方法，其中，所述步骤d中的有机磷 配体为三甲基膦、三苯基膦或三叔丁基膦，钯催化剂为Pd(PPh₃)₄、PdCl₂(dppf)或Pd(OAc)₂。

一种全固态钙钛矿敏化太阳能电池，包括依次层叠的透明衬底、透明导电层、致密层、多孔绝缘层、具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光层、有机空穴传输层和金属电极，其中，有机空穴传输层的材料为化合物IV。

所述的全固态钙钛矿敏化太阳能电池，其中，所述多孔绝缘层由Al₂O₃或ZrO₂或SiO₂形成，所述多孔绝缘层的厚度在200-1500nm之间，Al₂O₃或ZrO₂或SiO₂形貌为纳米颗粒或纳米棒或纳米线。

所述的全固态钙钛矿敏化太阳能电池，其中，所述致密层及多孔绝缘层通过丝网印刷法形成。

所述的全固态钙钛矿敏化太阳能电池，其中，所述具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光层选自化学通式为(RNH₃)BX_mY_n中的一种或多种材料，其中R＝CH₃、C₄H₉或C₈H₉；B＝Pb或Sn；X和Y选自Cl，Br或I中的一种；m＝1、2或3；n＝3-m。

一种如上所述的全固态钙钛矿敏化太阳能电池的制备方法，其中，包括：

提供表面具有透明导电层的透明衬底、在所述透明导电层上形成致密层、在所述致密层上形成多孔绝缘层、在多孔绝缘层上形成具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光层、在具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光层上形成有机空穴传输层以及在有机空穴传输层上形成金属电极层，然后封装，其特征在于，将化合物IV作为有机空穴传输材料旋涂于有机金属半导体吸光层，制备有机空穴传输层。

有益效果：本发明的有机空穴传输材料以螺二芴为核，侨联二芳胺，以含硫基团为尾端。通过对不同尾端的材料进行计算机理论模拟计算，可知，氮原子的引入改变了空穴传输材料的HOMO和LUMO能级，增强了分子间作用力，而较强的分子间作用力对于电荷传输是有利的。此外，以 螺二芴为核使得材料在形态上能够形成良好的无定形态且具有良好的溶解性，易溶于大多数有机溶剂。无定形态和高溶解性使得材料能够很好的渗透到介孔TiO₂膜中；在分子结构上，以螺二芴为核使得材料具有正交三维结构，强化了玻璃态形成能力，避免了空穴传输材料的结晶；作为全固态钙钛矿敏化太阳能电池器件结构中的空穴传输层，提高了目前钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。

附图说明

图1为本发明第一种有机空穴传输材料的合成路线图。

图2为本发明第二种有机空穴传输材料的合成路线图。

图3是本发明实施例4制备出的钙钛矿太阳能电池器件的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供有机空穴传输材料、太阳能电池及制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所提供的第一种有机空穴传输材料，其中，其结构通式为：

化合物IV结构式中，R₁和R₂指代C1-C12烷基中的一种。

本发明还提供第二种有机空穴传输材料，其中，其结构通式为：

上述结构中，R指代C1-C12烷基中的一种。

上述第一种有机空穴传输材料以螺二芴为核，侨联二芳胺，以含硫基团为尾端。对不同尾端的材料进行计算机理论模拟计算，结果如下：

从计算模拟数据可以看到，氮原子的引入改变了空穴传输材料的HOMO和LUMO能级。这可能是由于氮原子的存在消除了分子间C-H…π作用，这些作用的出现会增强分子间作用力，而较强的分子间作用力对于电荷传输是有利的。

上述第二种有机空穴传输材料以螺二芴为核，侨联二芳胺，以烷基为尾端。对不同尾端的材料进行了计算机理论模拟计算结果如下：

从计算模拟数据可以看到，烷基的引入改变了空穴传输材料的HOMO和LUMO能级。

以螺二芴为核使得材料在形态上能够形成良好的无定形态且具有良好当然溶解性，易溶于大多数有机溶剂。无定形态和高的溶解性使得材料能够很好的渗透到介孔TiO₂膜中；在分子结构上，以螺二芴为核使得材料具 有正交三维结构，强化了玻璃态形成能力，避免了空穴传输材料的结晶；作为全固态钙钛矿敏化太阳能电池器件结构中的空穴传输层，以提高目前钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。

本发明还提供一种如上所述的有机空穴传输材料的制备方法，其中，如图1所示，包括步骤(以第一种有机空穴传输材料的合成为列说明)：

a.格式试剂反应：惰性气体保护下，将2-溴联苯溶于非极性溶剂中，然后滴加至镁屑中，制备格氏试剂；将芴酮溶于非极性溶剂中，然后滴加至上述格式试剂中，反应一段时间后，得到产物1；

b.氧化取代反应：将步骤a所得产物1加入到浓硫酸、乙酸和水的混合溶液中，加热后，加入碘和碘酸，反应一段时间得产物2；

c.溴-胺缩合：惰性气体保护下，将N,N-二烷基苯胺溶于二甲基亚砜中，再加入4-溴苯胺、L-脯氨酸、碘化亚铜和碳酸钾，升温至90℃～100℃，反应一段时间后，得到产物3；

d.在惰性气体保护下，将步骤b所得产物2和步骤c所得产物3溶于弱极性溶剂中，加入有机磷配体、钯催化剂和强碱，加热反应，得到产物IV。

进一步，所述步骤a中非极性溶剂为乙醚或四氢呋喃，反应时间为12小时～24小时；所述步骤b中加热温度为90℃～100℃，反应时间为4小时～5小时；所述步骤c中反应时间为24小时～48小时；所述步骤d中加热温度为110℃～120℃，反应时间为12小时～48小时。

进一步，所述步骤d中的有机磷配体为三甲基膦、三苯基膦或三叔丁基膦，钯催化剂为Pd(PPh₃)₄、PdCl₂(dppf)或Pd(OAc)₂。

上述步骤a中，2-溴联苯的毫摩尔数与非极性溶剂(如乙醚)的体积数之比为1mmol:5mL～10mL；三种反应物的用量摩尔比，即2-溴联苯：镁屑：芴酮的摩尔比为1:1.01:1.1～1:1.2:1.5；

上述步骤b中，产物1与浓硫酸的体积数之比为16:1～17：1，产物1 与水的体积数之比为4:1～6:1，产物1与乙酸、碘、碘酸的摩尔比为1:5:3:2～1:5:4:3；

上述步骤c中，N,N-二烷基苯胺的毫摩尔数与二甲基亚砜的体积数之比为1mmol:5mL～10mL；4-溴-N,N-二烷基苯胺与N,N-二烷基苯胺、L-脯氨酸、碘化亚铜和碳酸钾的摩尔比为1:2:0.2:0.1:2～1:3:0.3:0.2；

上述步骤d中，产物2的毫摩尔数与弱极性溶剂(如甲苯)的体积数之比为1mmol：5mL～10mL；产物2与产物3、强碱、有机磷配体和钯催化剂的摩尔比为1:4:4:0.1:0.05～1:5:5:0.2:0.1。

本发明还提供一种全固态钙钛矿敏化太阳能电池，包括依次层叠的透明衬底、透明导电层、致密层、多孔绝缘层、具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光层、有机空穴传输层和金属电极，其中，有机空穴传输层的材料为化合物IV。

进一步，所述多孔绝缘层由Al₂O₃或ZrO₂或SiO₂形成，所述多孔绝缘层的厚度在200-1500nm之间，Al₂O₃或ZrO₂或SiO₂形貌为纳米颗粒或纳米棒或纳米线。

进一步，所述致密层及多孔绝缘层通过丝网印刷法形成。

进一步，所述具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光层选自化学通式为(RNH₃)BX_mY_n中的一种或多种材料，其中R＝CH₃、C₄H₉或C₈H₉；B＝Pb或Sn；X和Y选自Cl，Br或I中的一种；m＝1、2或3；n＝3-m。

所述透明衬底为透明玻璃，透明导电层为FTO薄膜。

所述致密层由TiO₂薄膜形成；致密层厚度在20-200nm之间；优选为50nm。

所述金属电极为金或银。

本发明还提供一种如上所述的全固态钙钛矿敏化太阳能电池的制备方法，其中，包括：

提供表面具有透明导电层的透明衬底、在所述透明导电层上形成致密 层、在所述致密层上形成多孔绝缘层、在多孔绝缘层上形成具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光层、在具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光层上形成有机空穴传输层以及在有机空穴传输层上形成金属电极层，然后封装，其特征在于，将化合物IV作为有机空穴传输材料旋涂于有机金属半导体吸光层，制备有机空穴传输层。

进一步，所述致密层及多孔绝缘层通过丝网印刷法形成。

下面通过具体实施例来对本发明进行具体的说明。

实施例1：

本实施例中，有机空穴传输材料以螺二芴为核心，在尾端引入硫甲基(化合物4)，其结构式为：

即R₁和R₂均为甲基，上述有机空穴传输材料的制备方法包括如下步骤：

(1)化合物1的合成

氮气保护下，2-溴联苯(11.65g，50mmol)溶于20ml无水乙醚中，滴加到盛有镁屑(1.26g，52.5mmol)的圆底烧瓶中，待反应被引发后，继续缓慢滴加2-溴联苯溶液，然后回流3小时。向反应体系中滴加9-芴酮(9.9g，55mmol)乙醚溶液，滴加完毕后回流过夜。冷却过滤黄色固体，乙醚冲洗，将洗涤所得固体加入到氯化铵溶液中搅拌2小时，过滤干燥得白色固体。将所得白色固体投入到沸腾的乙酸溶液(100mL)中，冷却，倒入水中， 析出白色固体，过滤，乙醇重结晶得无色片状晶体14.2g，产率90％。

(2)化合物2的合成

100mL单口圆底烧瓶中加入化合物1(1.9g，6mmol)、浓硫酸(0.36mL)、乙酸(30ml)和水(1.2mL)加热至90℃。然后加入碘(4.87g，19.2mmol)和碘酸(2.11g，12mmol)。90℃下反应4小时，将混合溶液倒入冰水中，过滤得到粉红色固体，甲苯重结晶得到白色粉末2.02g，产率41.1％。

(3)化合物3的合成

氮气保护下，250mL两口瓶中加入4-溴-N,N-二甲基苯胺(6.0g，30mmol)、N,N-甲基对苯二胺(2.72g，20mmol)、碳酸钾(5.53g，40mmol)、L-脯氨酸(0.46g，4mmol)、碘化亚铜(0.38g，2mmol)和30mL二甲基亚砜加热至90℃，反应27h。溶液冷却至室温，水洗、乙酸乙酯萃取、无水硫酸钠干燥，旋蒸出去溶剂，固体用硅胶柱分离，石油醚和乙酸乙酯(1:9)做淋洗剂，得到黄色固体4.7g，产率60％。

(4)化合物4的合成

氮气保护下，25ml两口瓶中加人化合物2(0.41g，0.5mmol)、化合物3(0.64g，2.5mmol)、叔丁醇钾(0.35g，3.16mmol)、三丁基膦(0.01g，0.05mmol)、醋酸钯(5.6mg，0.025mmol)和5mL甲苯，加热至120℃，反应24小时。将体系冷却至室温，加水，三氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥；旋蒸除去三氯甲烷，固体用硅胶柱分离，二氯甲烷做淋洗剂，得黄色固体320mg，产率48.2％。

实施例2：

本实施例中，有机空穴传输材料以螺二芴为核心，在尾端引入硫乙基(化合物6)，其结构式为：

即R₁和R2均为乙基，上述有机空穴传输材料的制备方法包括如下步骤：

步骤(1)和(2)与实施例1中的步骤(1)和(2)完全相同；

(3)化合物5的合成

氮气保护下，250ml两口瓶中加入4-溴-N,N-二乙基苯胺(6.514g，30mmol)、N,N-乙基对苯二胺(3.065g，20mmol)、碳酸钾(5.53g，40mmol)、L-脯氨酸(0.46g，4mmol)、碘化亚铜(0.38g，2mmol)和30ml二甲基亚砜加热至90℃，反应27h。溶液冷却至室温，水洗、乙酸乙酯萃取、无水硫酸钠干燥，旋蒸出去溶剂，固体用硅胶柱分离，石油醚和乙酸乙酯(1:9)做淋洗剂，得到黄色固体3.5g，产率60％。

(4)化合物6的合成

氮气保护下，25ml两口瓶中加人化合物2(0.41g，0.5mmol)、化合物5(0.778g，2.5mmol)、叔丁醇钾(0.35g，3.16mmol)、三丁基膦(0.01g，0.05mmol)、醋酸钯(5.6mg，0.025mmol)和5mL甲苯，加热至120℃，反应24小时。将体系冷却至室温，加水，三氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥；旋蒸除去三氯甲烷，固体用硅胶柱分离，二氯甲烷做淋洗剂，得黄色固体260mg，产率67％。

上述制得的化合物4和6的分子中心有螺二芴内核，使得整个分子结 构成三维立体结构。这两种化合物具有良好的溶解性，能够溶于常见的有机溶剂。

实施例3

本实施例中，有机空穴传输材料以螺二芴为核心，在尾端引入乙基(化合物8)，其结构式为：

上述有机空穴传输材料的制备方法，可参考图2，其包括如下步骤：

(1)化合物1的合成

氮气保护下，2-溴联苯(11.65g，50mmol)溶于20ml无水乙醚中，滴加到盛有镁屑(1.26g，52.5mmol)的圆底烧瓶中，待反应被引发后，继续缓慢滴加2-溴联苯溶液，然后回流3小时。向反应体系中滴加9-芴酮(9.9g，55mmol)乙醚溶液，滴加完毕后回流过夜。冷却过滤黄色固体，乙醚冲洗，将洗涤所得固体加入到氯化铵溶液中搅拌2小时，过滤干燥得白色固体。将所得白色固体投入到沸腾的乙酸溶液(100mL)中，冷却，倒入水中，析出白色固体，过滤，乙醇重结晶得无色片状晶体14.2g，产率90％。

(2)化合物2的合成

100mL单口圆底烧瓶中加入化合物1(1.9g，6mmol)、浓硫酸(0.36mL)、乙酸(30ml)和水(1.2mL)加热至90℃。然后加入碘(4.87g，19.2mmol)和碘酸(2.11g，12mmol)。90℃下反应四小时，将混合溶液倒入冰 水中，过滤得到粉红色固体，甲苯重结晶得到白色粉末2.02g，产率41.1％。

(3)化合物7的合成

氮气保护下，250mL两口瓶中加入对溴乙苯(5.55g，30mmol)、4-乙基苯胺(2.42g，20mmol)、碳酸钾(5.53g，40mmol)、L-脯氨酸(0.46g，4mmol)、碘化亚铜(0.38g，2mmol)和30mL二甲基亚砜加热至90℃，反应27h。溶液冷却至室温，水洗、乙酸乙酯萃取、无水硫酸钠干燥，旋蒸出去溶剂，固体用硅胶柱分离，石油醚和乙酸乙酯(1:9)做淋洗剂，得到黄色固体3.6g，产率80％。

(4)化合物8的合成

氮气保护下，25ml两口瓶中加人化合物2(0.41g，0.5mmol)、化合物3(0.56g，2.5mmol)、叔丁醇钾(0.35g，3.16mmol)、三丁基膦(0.01g，0.05mmol)、醋酸钯(5.6mg，0.025mmol)和5mL甲苯，加热至120℃，反应24小时。将体系冷却至室温，加水，三氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥；旋蒸除去三氯甲烷，固体用硅胶柱分离，二氯甲烷做淋洗剂，得黄色固体300mg，产率50％。

实施例4：利用化合物5(有机空穴传输材料)制备钙钛矿敏化太阳能电池

在一块导电玻璃上制备5个并联的太阳电池，步骤如下：

导电玻璃前处理：将导电玻璃切割为20mm×12mm大小的玻璃片，依次用洗涤剂、去离子水、乙醇超声清洗。

丝网印刷制模步骤：使用丝网印刷机，在洗净的导电玻璃上印刷一层TiO₂(20mm×10mm)致密层浆料，经80℃烘干、450℃烧结30分钟后得致密TiO₂薄膜，薄膜厚度可以在20-150nm之间任选；再在其表面印刷一层尺寸为20mm×10mm的Al₂O₃纳米颗粒浆料，经过80℃烘干、450℃烧结30分钟后得到Al₂O₃多孔薄膜，薄膜厚度可在200-150nm直接任选。

钙钛矿填充步骤：将上述制备的器件滴加10mg/mL的钙钛矿溶液，旋 涂，真空干燥箱80℃保持1个小时。

空穴传输层(即有机空穴传输层)制备步骤：将上述制备的器件滴加5mg/mL的有机空穴传输材料氯苯溶液，旋涂，真空干燥箱80℃保持1个小时。

对电极蒸镀步骤：通过真空蒸镀法将对电极金蒸镀到有机空穴传输层表面，厚度约为60nm。

封装步骤：将热熔胶膜、盖玻片依次放入热压机中，热压15秒。即可得到结构如图3所示的一整块钙钛矿敏化太阳能电池。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。