一种新型含锗钙钛矿材料及其太阳能电池的制作方法
【专利摘要】一种通过液相反应制备的具有钙钛矿结构的含锗材料，化学通式为AGeX3，AGe(XnY1-n)3和AGe(XmYnZ1-m-n)3，其中A为Cs+或NH4+或CH3NH3+，Ge为二价，X，Y，Z均为卤素。通过下述方法得到：将GeO2加入到卤化氢溶液中，加入次磷酸将GeO2还原成二价，然后加入卤素的铯盐或铵盐，直接得到含锗钙钛矿材料的沉淀。将材料溶解后旋涂在FTO/电子传输层/介孔层上，通过旋涂空穴传输层、蒸镀电极，可以构建基于钙钛矿AGeX3，AGe(XnY1-n)3和AGe(XmYnZ1-m-n)3的太阳能电池器件。材料制备合成简单，成本低，具有良好的光吸收，光电转换和电子空穴传输能力，器件具有较高的稳定性和使用寿命。
【专利说明】一种新型含锗钙钛矿材料及其太阳能电池
【技术领域】
[0001]本发明属于光电材料【技术领域】，具体涉及一种含锗钙钛矿材料。
[0002]本发明还涉及上述含锗钙钛矿材料在制备太阳能电池中的应用。
【背景技术】
[0003]随着社会的向前发展，人类对能源的需求越来越大。能源分为非可再生能源和可再生能源两种，目前我们所使用过的能源大都属于非可再生能源。按照2002年探明的化石燃料储量计算，石油、天然气和煤分别能够维持40、60和200年左右。太阳能作为一种可再生能源有着其它能源不可比拟的优势。因此，合理利用好太阳能将是人类解决能源问题的长期发展战略，太阳能电池的研发已成为全球的一个焦点。[0004]根据所用材料的不同，太阳能电池可分为:硅太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能电池、有机太阳能电池、染料敏化纳米晶太阳能电池。这几种电池各有所长，但也同时都存在着造价高，效率低，有毒性，材料稀少，加工工艺复杂等各种各样潜在的危险。为了制作更合适的太阳能电池，我们需要从满足大规模生产，材料易得到，成本较低上下功夫。
[0005]1991年，O’ Regan等首次组装出光电转换效率达?.1%^7.9%的染料敏化纳米晶太阳能电池(Nano-crystalIine Dyesensitized Solar Cells,DSSCs),开创了太阳能电池研究和发展的全新领域。随后，Gratzel等开发了光电能量转换效率达10%~11 %的DSSCs。1998年，Gratzel等人进一步研制出全固态染料敏化太阳能电池，使用固体有机空穴传输材料代替了液体电解质，单色光光电转换效率达到33%，从而引起了全世界科学家对染料敏化太阳能电池的关注。目前染料敏化太阳能电池的光电转换效率已稳定在10%以上，而成本仅为硅太阳能电池的1/5到1/10，使用寿命可达15年以上。由于染料敏化太阳能电池相对低廉的价格、简单的制作工艺和潜在的高光电转换效率，使它有可能取代传统硅系太阳能电池，成为未来太阳能电池的主导。
[0006]作为染料敏化太阳能电池的一种，以钙钛矿作为敏化剂的太阳能电池得到了越来越多的关注，而研究最多的是氧化物钙钛矿材料。具有ABO3结构的氧化物钙钛矿材料具有许多性质，并且涵盖元素周期表中几乎所有的元素。关于氧化物钙钛矿材料的研究有(201110102113.9，201110142339.1)，但是他们研究的是上转换性质。碘化物的新型钙钛矿材料在太阳能电池上的应用是个全新的领域，也是目前非常热门的研究方向。已经报道的该类材料包括(CH3NH3)PbI3 (可参见:Jeong-Hyeok Im, Chang-Ryul Lee, Jin-ffookLee, Sang-Won Park, Nam-Gyu Park.Nanoscale, 2011, 3, 4088)，(CH3CH2NH3) PbI3 (可参见:Jeong-Hyeok Im, Jaehoon Chung, Seung-Joo Kim, Nam-Gyu Park.Nanoscale Res.Lett., 2012, 7, 353),CsSnI3 (可参见:In Chung, Byunghong Lee, Jiaqing He, RobertP.H.Chang, Mercouri G.Kanatzidisl.Nature, 2012, 485, 487), (CH3NH3) SnI3 (可参见:Constantinos C.Stoumpos, Christos D.Malliakas, Mercouri G.Kanatzidis.1norg.Chem., 2013，52，9019)等。这类材料具有一定的毒性，容易对环境造成污染。含锗钙钛矿是一类全新的光电转换材料，在染料敏化太阳能电池中有着非常好的应用前景，目前尚未有人报道。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种新型的含锗钙钛矿作为光电转换材料。
[0008]本发明的又一目的在于应用上述含锗钙钛矿材料制备太阳能电池。
[0009]为实现上述目的，本发明提供的用于太阳能电池的含锗钙钛矿材料，化学通式为AGeX3, AGe (XnY1J 3 和 AGe (X111YnZnn) 3，其中 A 为 Cs+ 或 NH4+ 或 CH3NH3+，Ge 为二价，X，Y，Z 均为卤素，由下述制备步骤得到:
1)将GeO2加入到10mL氢卤酸中；
2)向步骤I溶液中加入次磷酸将GeO2还原成二价锗；
3)向步骤2得到的溶液中加入卤素的铯盐或铵盐或甲胺盐，直接得到钙钛矿材料的沉淀；
4)将步骤3得到的沉淀离心，干燥，于手套箱中保存。
[0010]该合成方法中，加入次磷酸之前将温度升高至9(T95°C，加入次磷酸之后反应10min,加入卤素的铯盐 或铵盐或甲胺盐之后反应10 min。
[0011]所合成的含锗钙钛矿材料AGeX3, AGe (XnY1J 3 和 AGe (XJnZ1^n) 3 包含 CsGeCl3,CsGeBr3, CsGeI3, CsGe(ClnBivn)3, CsGe(ClnVn)3, CsGe (BrnU 3，CsGe(ClHn)3,NH4GeCl3, NH4GeBr3, NH4GeI3, NH4Ge(ClnBivn)3, NH4Ge(ClnI^)3, NH4Ge (BrnI卜?) 3，NH4Ge (ClmBrnI1^n) 3, CH3NH3GeCl3, CH3NH3GeBr3, CH3NH3GeI3, CH3NH3Ge (ClnBr1^n)CH3NH3Ge (ClnI1J 3，CH3NH3Ge (BrnI1J 3 和 CH3NH3Ge (ClfflBrnI1^n) 3。
[0012]所合成的含锗钙钛矿材料AGeX3, AGe (XnY1J 3和AGe (XmYnZm) 3中m和η的值不是固定的，可以通过调节原料的比例来调节卤素的含量，进而调节它们的能带位置和光谱吸收范围。
[0013]采用该合成方法得到的材料，纯度较高，制备过程简单，对设备要求较低。
[0014]该含锗钙钛矿材料可以在空气中制备，但是由于在溶剂中不太稳定，溶解组装器件时要在氮气环境中进行。
[0015]本专利提供的利用上述含锗钙钛矿材料制备太阳能电池的方法，主要步骤为:
1)将含锗钙钛矿材料溶于DMF中，旋涂在FTO/电子传输层/介孔层层上，静置一天，挥发掉溶剂；
2)向步骤I得到的钙钛矿层上旋涂空穴传输层；
3)向步骤2得到的空穴传输层上蒸镀金电极，组装成太阳能电池器件。
[0016]采用该方法制备的太阳能电池器件的结构是FTO/电子传输层/介孔层/活性材料/空穴传输层/电极。
[0017]其中，电子传输层所用材料包含TiO2, ZnO和Nb2O5。
[0018]其中，介孔层所用材料包括TiO2, ZnO和Nb2O5或者绝缘体Α1203、SiO2。
[0019]其中，AGeX3, AGe (XnY1J 3和AGe (XmYnZnn) 3型钙钛矿材料的成膜方式包含旋涂、提拉、喷雾，成膜后通过适当的加热处理得到分散于介孔层中的AGeX3, AGe (XnY1J 3和AGe (XJnZ1^n)3 固相结构。
[0020]其中，空穴传输层中P型半导体为有机P型半导体材料Spiro - OMeTAD和Ρ3ΗΤ或P型无机化合物V2O5和MoO3。
[0021]该含锗钙钛矿材料可以在空气中制备，但是由于在溶剂中不太稳定，溶解组装器件时要在氮气环境中进行。
[0022]以上制备过程较硅基太阳能电池器件合成简单，成本低，寿命长，效率接近多晶硅器件，有利于大面积推广。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1钙钛矿太阳能电池的原理结构示意图。
[0024]图2 CsGeCl3 的 XRD。
[0025]图3 CsGeCl3的紫外可见吸收光谱。
[0026]图4 CsGeBr3 的 XRD。
[0027]图5 CsGeBr3的紫外可见吸收光谱。
[0028]图6 CsGeI3 的 XRD。
[0029]图7 CsGeI3的紫外可见吸收光谱。
[0030]图8基于CsGeI3的太阳能电池器件的IV曲线。
[0031 ]图9 TiO2介孔薄膜的SEM照片。
[0032]图10 SiO2介孔薄膜的SEM照片。
【具体实施方式】
[0033]下面通过实施例，对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0034]实施例1
首先合成钙钛矿材料。将I g GeO2加入到10 mL氢碘酸中，加热至9(T95°C，然后加入I mL次磷酸将GeO2还原成二价，10 min后加入2.48 g Csl，即有黑色沉淀产生。将沉淀离心，放入真空干燥器中干燥，最终得到CsGeI3钙钛矿材料。其次用溶胶凝胶法制备TiO2胶体，旋涂于清洗过的FTO玻璃上，然后550°C加热处理30 min，得到致密的TiO2薄膜。在致密薄膜上旋涂TiO2浆料，TiO2的颗粒大小约为20 nm，然后再进一步550°C加热处理30 min,得到TiO2介孔薄膜。将合成的CsGeI3钙钛矿溶于DMF中，然后旋涂到TiO2介孔薄膜上，静置一天，挥发掉溶剂。最后在钙钛矿层上旋涂空穴传输层P3HT，蒸镀金电极，组装成太阳能电池器件，得到3%的光电转换效率。
[0035]实施例2
首先合成钙钛矿材料。将I g GeO2加入到10 mL氢碘酸溶液中，加热至9(T95°C，加入次磷酸将GeO2还原成二价，10 min后按照摩尔比1:1加入1.38 g NH4I,即有沉淀产生。将沉淀过滤，放入真空干燥器中干燥，最终得到NH4GeI3钙钛矿材料。其次用溶胶凝胶法制备TiO2胶体，旋涂于清洗过的FTO玻璃上，然后550°C加热处理30 min,得到致密的TiO2薄膜。在致密薄膜上旋涂TiO2浆料，TiO2的颗粒大小约为20 nm,然后再进一步550°C加热处理30min,得到TiO2介孔薄膜。将合成的CsGeI3钙钛矿溶于DMF中，然后旋涂到TiO2介孔薄膜上，静置一天，挥发掉溶剂。最后在钙钛矿层上旋涂空穴传输层P3HT，蒸镀金电极，组装成太阳能电池器件，得到3%的光电转换效率。
【权利要求】
1.一种用于太阳能电池的含锗钙钛矿材料，化学通式为AGeX3, AGe (XnY1J 3和AGe (XmYnZnn) 3，其中A为Cs+或NH4+或CH3NH3+, Ge为二价，X，Y，Z均为卤素；由下述制备步骤得到: 1) 将GeO2加入到10mL氢卤酸中； 2)向步骤I溶液中加入次磷酸将GeO2还原成二价锗； 3)向步骤2得到的溶液中加入卤素的铯盐或铵盐或甲胺盐，直接得到钙钛矿材料的沉淀； 4)将步骤3得到的沉淀离心，干燥，于手套箱中保存。
2.如权利要求1所述用于太阳能电池的含锗钙钛矿材料，其中，钙钛矿材料AGeX3, AGe (XnY1J 3 和 AGe (X111YnZj 3 包含 CsGeCl3, CsGeBr3, CsGeI3, CsGe (ClnBr1J3^CsGe(ClnIh)3, CsGe(BrnIh)3, CsGe (ClniBr山3，NH4GeCl3, NH4GeBr3, NH4GeI3,NH4Ge(ClnBivn)3, NH4Ge (ClnI1J NH4Ge (BrnI1J NH4Ge (ClniBr山會n) 3，CH3NH3GeCl3,CH3NH3GeBr3, CH3NH3GeI3, CH3NH3Ge (ClnBr1 J CH3NH3Ge (ClnI1J CH3NH3Ge (BrnI1J3 和CH3NH3Ge(ClfflBrnI1^n)30
3.如权利要求1所述用于太阳能电池的含锗钙钛矿材料，其中，钙钛矿相AGeX3,AGe(XnYn)3和AGe(XmYnZnn)3中m和η的值不是固定的，可以通过调节原料的比例来调节卤素的含量，进而调节它们的能带位置和光谱吸收范围。
4.如权利要求1所述用于太阳能电池的含锗钙钛矿材料，其中，加入次磷酸之前将温度升高至9(T95°C，加入次磷酸之后反应10 min，加入卤素的铯盐或铵盐或甲胺盐之后反应10 min。
5.一种利用权利要求1所述含锗钙钛矿材料制备太阳能电池的方法，器件的结构是FTO/电子传输层/介孔层/活性材料/空穴传输层/电极；主要步骤为: 1)将含锗钙钛矿材料溶于DMF中，旋涂在FTO/电子传输层/介孔层层上，静置一天，挥发掉溶剂； 2)向步骤I得到的钙钛矿层上旋涂空穴传输层； 3)向步骤2得到的空穴传输层上蒸镀金电极，组装成太阳能电池器件。
6.根据权利要求5所述的方法,其中，电子传输层所用材料包含TiO2,ZnO和Nb205。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，介孔层所用材料包括TiO2,ZnO和Nb2O5或者绝缘体 A1203、Si02。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，AGeX3,AGe (XnY1J 3和AGe (XJnZ1^n) 3型钙钛矿材料的成膜方式包含旋涂、提拉、喷雾，成膜后通过适当的加热处理得到分散于介孔层中的AGeX3, AGe (XnY1J 3 和 AGe (XmYnZ1^n) 3 固相结构。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，空穴传输层中P型半导体为有机P型半导体材料Spiro - OMeTAD和P3HT或p型无机化合物V2O5和MoO3。
【文档编号】H01G9/042GK103943368SQ201410173750
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月28日 优先权日:2014年4月28日
【发明者】黄长水, 闫星辰, 崔光磊, 刘志宏, 逄淑平, 徐红霞 申请人:中国科学院青岛生物能源与过程研究所