一种含有疏水性电极修饰层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

本发明属于新型光伏太阳能电池领域，具体涉及一种含有疏水性电极修饰层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

未来社会的持续发展将更加依赖可再生能源。化石能源作为当前社会能源的主要来源，它们所带来了严重的污染环境和气温变暖问题已经日益得到了更加广泛的关注可讨论。开发可再生的新型能源取代传统的化石能源具有重要意义。太阳能取之不尽，用之不竭。通过源源不断的太阳能产生电力提供能源是替代化石燃料的最佳方式。现在占主导地位的商业化硅太阳能电池制备工艺复杂，生产成本高，能源回收周期长，阻碍了其广泛应用。发展廉价、大面积、制备工艺简单的新型太阳能电池迫在眉睫。近年发展的钙钛矿型太阳能电池具有制备工艺简单、光学性能好、可低温柔性制备等特点，可以作为一个理想的光伏器件而成功地被商业化应用，并得到了急速的发展，其能量转换效率已经从2009年的最出效率3％提升到了目前的22％左右.

现阶段，钙钛矿型太阳能电池结构主要以“FTO透明导电玻璃/电子传输层TiO₂/光吸收层CH₃NH₃PbI₃/空穴传输层Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)/对电极Au”为主，其器件的光电转换效率高于20％；从光电转换效率角度来考量，已经符合商业化大规模生产的基本要求，并且已经超过市面上已经商用的单晶硅太阳能的光电转换效率(12-16％左右)；但是目前这种结构的钙钛矿电池，在稳定性方面存在着很大的问题。由于有机、无机杂化钙钛矿材料对H₂O和O₂都非常敏感，因此钙钛矿太阳能电池的制备工艺一般都要在手套箱中进行。组装完成的器件在空气中放置时，也会造成钙钛矿材料的分解，2013年，韩国的Seok等人研究发现钙钛矿材料在湿度为55％的条件下颜色由深棕色变为黄色导致器件效率由12％下降至4％以下，表明环境中的H₂O导致钙钛矿材料的大量分解进而造成PSC效率下降。2014年，Aron Walsh等人的研究工作表明H₂O分子会和CH₃NH₃PbI₃结合夺取甲胺基团中的一个质子，生成中间产物[(CH₃NH₃⁺)_n-1(CH₃NH₂)PbI₃][H₂O]之后这一中间产物会分解为HI的水合物以及易挥发的甲胺，从而造成钙钛矿的分解并最终生成PbI₂。Zou等通过改变钙钛矿吸收层，将CH₃NH₃PbI₃中的I^-通过离子交换手段部分替换为Br^-，使PSC器件的稳定性提高到14天，但并没有解决H₂O和O₂对材料分解的根本问题。由于钙钛矿器件的整体厚度在1μm左右，所以采用密封胶隔绝空气的方法会破坏器件的结构以及对电极(金、银以及碳)的设计。在器件内部引入电极修饰层来隔绝H₂O和O₂是一种较理想的方法，一方面，可以加强钙钛矿光吸收层和电极的能级匹配，提供通畅的载流子传输路径从而有利于电极对电荷的收集。另一方面，电极修饰层能够隔绝空气中的H₂O和O₂透过载流子传输层分解CH₃NH₃PbX₃。一些研究者尝试了利用LiF作为隔绝层提高PSC的稳定性，但是过薄的LiF层不能有效地阻挡H₂O和O₂进入钙钛矿层；由于LiF是电介质，增加LiF层的厚度又会增大器件的串联电阻Rs，降低短路电流Jsc和光电转换效率。金属酞菁类化合物(MPc)作为光伏器件的电极修饰层，在传统的有机电池和染料电池中已经得到了广泛的研究。在传统的有机太阳能电池研究当中，Lessmann、AL-Amar等课题组就通过采用ZnPc/C60、F16CuPc和Carboxylated CuPc作为有机电池的阳极修饰层，通过阻挡器件外部的H₂O和O₂，大幅度提高了有机电池的器件寿命。而利用金属酞菁类化合物提高钙钛矿太阳能电池的稳定性方面的研究迄今尚无报道。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中钙钛矿太阳能电池在空气中放置，器件长时稳定性差、衰减速度快而不能有效的进行商业化应用的问题。

本发明在传统的FTO/TiO₂/CH₃NH₃PbI₃/spiro-OMeTAD/Au器件结构基础上，通过在钙钛矿光吸收层与空穴传输层中间，引入无表面官能团修饰的疏水型金属酞菁化合物薄膜作为电极修饰层，有效的阻挡空气中的水对钙钛矿材料的腐蚀，显著的改善钙钛矿太阳能电池器件的长时稳定性光照稳定性，并具有良好的应用前景。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种含有疏水性电极修饰层的钙钛矿太阳能电池，从下到上依次为对电极金(Au)、空穴传输层(Spiro-OMeTAD)、疏水性电极修饰层(MPc)、钙钛矿活性层(CH₃NH₃PbI₃)、电子传输层(TiO₂)及FTO导电玻璃衬底；所述的疏水性电极修饰层为金属酞菁类化合物,具体为酞菁锌(ZnPc)、酞菁铜(CuPc)、酞菁铁(FePc)、酞菁镍(NiPc)以及酞菁钴(CoPc)。

进一步地，所述的空穴传输层的厚度为100-300nm、疏水性电极修饰层的厚度为40-100nm、钙钛矿活性层的厚度为300-600nm、电子传输层的厚度为30-50nm、FTO导电玻璃衬底的厚度为400-800nm。

一种含有疏水性电极修饰层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备透明导电玻璃衬底：

将FTO衬底分别用丙酮、异丙醇、去离子水和乙醇分别超声清洗10-20分钟，然后在氮气下干燥，最后在紫外-臭氧机(UV-Ozone)里面处理10-20分钟；FTO基底的平均透过率为82-87％；

(2)制备电子传输层：

在处理后的FTO基底上旋涂原子比为5％(Nb：Ti＝5:100)的氯化铌(NbCl₅)掺杂异丙醇钛(Ti{OCH(CH₃)₂}₄)或者氯化铌掺杂四异丙氧基钛((CH₃CH₃CH_O)₄Ti)材料，配置的前驱体溶液旋涂速度为2000-3000rpm，形成30-50nm的电子传输层，并于350-500℃退火30-60分钟，器件的结构为FTO/Nb-TiO₂；

(3)制备钙钛矿光吸收层：

在FTO/Nb-TiO₂基底上，通过真空热蒸发的方法制备厚度为300-600nm的PbI₂，然后将FTO/TiO₂/PbI₂浸泡在CH₃NH₃I的异丙醇溶液中，异丙醇溶液温度控制在15-35℃，其中，CH₃NH₃I在异丙醇溶液中的浓度为8-20mg/ml，浸泡时间为15-45分钟，器件的结构为FTO/Nb-TiO₂/CH₃NH₃PbI₃；

(4)制备疏水性电极修饰层：

在真空腔体内，通过有机蒸发源，在真空度为2*10^-3—1*10^-5Pa气压下，蒸发温度为300—380℃℃，蒸发速度为0.01-0.2nm/s，疏水性电极修饰层的厚度为40-100nm，可以有效阻挡氧和水分子的穿过进而腐蚀钙钛矿材料，器件的结构为FTO/Nb-TiO₂/CH₃NH₃PbI₃/ZnPc；

(5)制备出制备空穴传输层：

将预先配好的Spiro-OMeTAD空穴传输层溶液(80-120mgSpiro-OMeTAD+30-60uL4-叔丁基吡啶+80-100uL双三氟甲烷磺酰亚胺锂+1.8-2.2mL氯苯)旋涂到电极修饰层表面，通过控制匀胶机的旋速(1000-3500rpm)，将空穴传输层控制在100-300nm；然后在70-80℃下烘10-30min，器件的结构为FTO/Nb-TiO₂/CH₃NH₃PbI₃/ZnPc/Spiro-OMeTAD。

(6)制备金属对电极：

将器件放到高电阻真空镀膜仪中，腔室真空度达到10^-4-10^-5Pa后，将电极加热电流调为120-135A，以0.07-0.09nm/s的蒸发速度沉积90-120nm厚的Au电极，完成整个钙钛矿太阳能电池的制备；器件的结构为FTO/Nb-TiO₂/CH₃NH₃PbI₃/ZnPc/Spiro-OMeTAD/Au。

进一步地，步骤(5)所述的预先配好的Spiro-OMeTAD空穴传输层溶液，配制过程具体如下：首先称量80-120mg的Spiro-OMeTAD粉体材料，并将本粉体材料存于5-20ml的试剂瓶中，然后称量30-60uL4-叔丁基吡啶溶液倒入上述的试剂瓶中，最后再称量80-100uL双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液移入上述试剂瓶中，最后倒入1.8-2.2ml的氯苯溶液，再将上述混合材料在800-2000rpm的转速下搅拌3-12小时，就得到配置好的空穴传输材料的前驱体溶液。

与现有技术中未添加疏水性电极修饰层的钙钛矿太阳能电池相比，本发明的优点如下：本发明提供的方法制备的平面异质结构钙钛矿太阳能电池的稳定性得到了显著改善，在空气中放置2400小时后依然保持有原始光电转换效率的90％以上。同时由于金属酞菁类化合物本身的光吸收特性，能够有效提高钙钛矿材料在300-800nm范围内对太阳能光谱的利用，提高了器件的光电流以及光电转换效率。

附图说明

图1为传统结构中不含有疏水性电极修饰层的平面异质结钙钛矿太阳能电池器件的结构示意图；

图中，金属对电极101、Spiro-OMeTAD空穴传输层102、钙钛矿光吸收层103、Nb-TiO₂的电子传输层104、FTO透明导电层105、玻璃基底106；

图2为本发明含有疏水性电极修饰层的平面异质结钙钛矿太阳能电池器件的结构示意图；其中金属对电极201、Spiro-OMeTAD空穴传输层202、ZnPc疏水性电极修饰层203、钙钛矿光吸收层204、Nb-TiO₂的电子传输层205、FTO透明导电层206、玻璃基底207；

图3为本发明制备的钙钛矿太阳能电池器件的扫描电镜图；

图4为本发明的FTO导电基底的扫描电镜图；

图5为本发明热蒸发制备的PbI₂薄膜的扫描电镜图；

图6为本发明制备的CH₃NH₃PbI₃光吸收层薄膜的扫描电镜图；

图7为本发明利用热蒸发制备的ZnPc薄膜的扫描电镜图；

图8为本发明利用旋涂法制备的Spiro-OMeTAD空穴传输层的扫描电镜图；

图9为本发明制备的钙钛矿太阳能电池器件的J-V(电流-电压)测试曲线；

图中：含有疏水性电极修饰层ZnPc的钙钛矿电池的J-V测试曲线901、传统结构的不含有疏水性电极修饰层的钙钛矿电池的J-V测试曲线902；

图10为本发明制备的钙钛矿太阳能电池器件的稳定性测试曲线；

图中：含有疏水性电极修饰层ZnPc的钙钛矿电池器件的稳定性变化曲线1001、传统结构的不含有疏水性电极修饰层的钙钛矿电池器件的稳定性变化曲线1002；其中曲线1001和曲线1002都是由40个器件得到的误差曲线；

图11为本发明的ZnPc与Spiro-OMeTAD的疏水性接触角测试；

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

一种传统结构的钙钛矿太阳能电池器件(参比器件)

如图1所示的一种不含有疏水性电极修饰层的传统结构的钙钛矿太阳能电池的器件结构示意图，从下到上依次为对电极金(Au)、空穴传输层(Spiro-OMeTAD)、钙钛矿活性层(CH₃NH₃PbI₃)、电子传输层(Nb-TiO₂)及FTO导电玻璃衬底。所述的空穴传输层的厚度为100-300nm、钙钛矿活性层的厚度为300-600nm、电子传输层的厚度为30-50nm、FTO透明导电基底的厚度为400-800nm。其制备过程如下：

(1)制备透明导电玻璃基底：本实施例使用商用FTO透明导电基底，平均透过率为85％。将该FTO基底分别用丙酮、异丙醇、去离子水和乙醇分别超声清洗15分钟，然后在热N₂风下干燥，最后在紫外-臭氧机(UV-Ozone)里面处理15分钟。整个过程清洁基底表面，并且提高基底功函数。器件的结构为FTO；

(2)制备电子传输层：在处理的FTO基底上以2000rpm速度旋涂5％NbCl5掺杂异丙醇钛前驱体溶液形成30nm的电子传输层，并于500℃马弗炉中退火30分钟。器件的结构为FTO/Nb-TiO₂；

(3)制备钙钛矿光吸收层：利用“蒸发+浸泡”的方法制备CH₃NH₃PbI₃光吸收层薄膜，具体过程是在FTO/TiO₂基底上，通过真空热蒸发的方法制备一层450nm的PbI₂；然后将FTO/TiO₂/PbI₂浸泡在CH₃NH₃I的异丙醇溶液中，其中CH₃NH₃I在异丙醇溶液中的浓度为12mg/ml，浸泡时间为35分钟。器件的结构为FTO/Nb-TiO₂/CH₃NH₃PbI₃；

(4)制备出制备空穴传输层：将事先配好的Spiro-OMeTAD空穴传输层溶液旋涂到钙钛矿层，通过控制匀胶机的旋速与空穴传输层的滴加量，将空穴传输层层控制在100nm左右；然后70℃的环境中烘30min。器件的结构为FTO/Nb-TiO₂/CH₃NH₃PbI₃/Spiro-OMeTAD；

(5)制备金属对电极：将器件放到高电阻真空镀膜仪中，腔室真空度达到10^-4pa后，将电极加热电流调为125A，以0.09nm/s的蒸发速度沉积120nm厚的Au电极，完成整个传统结构的钙钛矿太阳能电池的制备。器件的结构为FTO/Nb-TiO₂/CH₃NH₃PbI₃/Spiro-OMeTAD/Au；

实施例2

制备一种含有疏水性电极修饰层的钙钛矿太阳能电池器件

如图2所示的一种含有疏水性电极修饰层的钙钛矿太阳能电池的器件结构示意图，一种含有疏水性电极修饰层的钙钛矿太阳能电池，从下到上依次为对电极金(Au)、空穴传输层(Spiro-OMeTAD)、疏水性电极修饰层(ZnPc)、钙钛矿活性层(CH₃NH₃PbI₃)、电子传输层(5％Nb-TiO₂)及FTO导电玻璃衬底；所述的疏水性电极修饰层为酞菁锌。

所述的空穴传输层的厚度为100-300nm、疏水性电极修饰层的厚度为40-100nm、钙钛矿活性层的厚度为300-600nm、电子传输层的厚度为30-50nm、FTO透明导电基底的厚度为400-800nm。

图3是通过SEM扫描电子显微镜得到的器件实物截面图，其制备过程如下：

(1)制备透明导电玻璃基底：本实施例使用商用FTO基底，平均透过率为85％。将该FTO基底分别用丙酮、异丙醇、去离子水和乙醇分别超声清洗15分钟，然后在热N2风下干燥，最后在紫外-臭氧机(UV-Ozone)里面处理15分钟。整个过程清洁基底表面，并且提高基底功函数。器件的结构为FTO，其表面形貌如图4；

(2)制备电子传输层：在处理的FTO基底上以2000rpm速度旋涂5％NbCl₅掺杂异丙醇钛材料形成30nm的电子传输层，并于500℃马弗炉中退火30分钟。器件的结构为FTO/Nb-TiO₂；

(3)制备钙钛矿光吸收层：利用“蒸发+浸泡”的方法制备CH₃NH₃PbI₃光吸收层薄膜，具体过程是在FTO/TiO₂基底上，通过真空热蒸发的方法制备一层450nm的PbI₂，其表面形貌如图5；然后将FTO/TiO₂/PbI₂浸泡在CH₃NH₃I的异丙醇溶液中，其中CH₃NH₃I在异丙醇溶液中的浓度为12mg/ml，浸泡时间为35分钟。器件的结构为FTO/Nb-TiO₂/CH₃NH₃PbI₃，其表面形貌如图6；

(4)制备疏水性电极修饰层：酞菁锌薄膜的制备，通过真空热蒸发的方法制备，在真空腔体内，通过有机蒸发源，在真空度为8*10^-4气压下，蒸发温度在320℃，蒸发速度为0.12nm/s，疏水性电极修饰层的厚度为80nm之间，可以有效阻挡氧和水分子的穿过进而腐蚀钙钛矿材料。器件的结构为FTO/Nb-TiO₂/CH₃NH₃PbI₃/ZnPc，，其表面形貌如图7；

(5)制备出制备空穴传输层：将预先配好的Spiro-OMeTAD空穴传输层溶液旋涂到钙钛矿层，通过控制匀胶机的旋速与空穴传输层的滴加量，将空穴传输层层控制在100nm左右；然后70℃的环境中烘30min。器件的结构为FTO/Nb-TiO₂/CH₃NH₃PbI₃/ZnPc/Spiro-OMeTAD，其表面形貌如图8；

(6)制备金属对电极：将器件放到高电阻真空镀膜仪中，腔室真空度达到10^-4pa后，将电极加热电流调为125A，以0.09nm/s的蒸发速度沉积120nm厚的Au电极，完成整个钙钛矿太阳能电池的制备。器件的结构为FTO/Nb-TiO₂/CH₃NH₃PbI₃/ZnPc/Spiro-OMeTAD/Au；

步骤(5)所述的预先配好的Spiro-OMeTAD空穴传输层溶液，配制过程具体如下：首先称量80mg的Spiro-OMeTAD粉体材料，并将本粉体材料存于5ml的试剂瓶中，然后称量30uL4-叔丁基吡啶溶液倒入上述的试剂瓶中，最后再称量80uL双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液移入上述试剂瓶中，最后倒入1.8ml的氯苯溶液，再将上述混合材料在2000rpm的转速下搅拌3小时，就得到配置好的空穴传输材料的前驱体溶液。

对制备的太阳能电池器件进行光电性能测试，如图8所示，通过电流-电压曲线表征，对于不含ZnPc电极修饰层的传统结构参比器件，其开路电压为1.07V，短路电流为20.8mA/cm²，填充因子为69％，光电转换效率15.4％。而含有疏水性电极修饰层的基于40个器件太阳能电池，其开路电压为1.07V，短路电流为22.5mA/cm²，填充因子为70％，得到光电转换效率16.8％。可以发现，含有疏水性电极修饰层的钙钛矿太阳能电池器件光电转换效率明显优于不含有疏水性电极修饰层钙钛矿太阳能电池器件。更重要的是，含有疏水性电极修饰层的钙钛矿太阳能电池器件的稳定性得到极大提高，远远高于没有疏水性电极修饰层的钙钛矿太阳能电池器件，如图9。对于含有疏水性电极修饰层的钙钛矿太阳能电池器件，即使暴露在空气中2400个小时，其光电转换效率还有15.2％，即保持在初始效率的90％以上。而没有疏水性电极修饰层的钙钛矿太阳能电池器件，暴露在空气中不到500个小时，其光电转换效率急剧衰竭，不到1.0％。说明疏水性电极修饰层对改善平面异质结钙钛矿太阳能电池性能的稳定性作用非常明显，意义重大。通过对材料的疏水性和亲水性进行分析，测试曲线如图10所示，ZnPc对H2O的接触角为115.41°，而Spiro-OMeTAD对H2O的接触角为74.19°，说明ZnPc拥有更强的疏水特性，是在本专利中能提高钙钛矿太阳能电池器件长时稳定性的主要原因；

基于CH₃NH₃PbI₃钙钛矿活性层，采用P3HT、PTAA作为空穴传输层，同时利用CuPc以及NiPc等作为疏水性电极修饰层，都可以得到相似的结果，即显著改善钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和长时稳定型。

本发明不受限于上述的实施例且可在权利要求书的范畴内而变化，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。