一种钛酸锌纳米线材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用的制作方法

本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种Zn₂Ti₃O₈纳米线材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。

背景技术：

钙钛矿太阳能电池（PSCs）具备有机物成本低、可溶液制备、易成膜等特点，且其具有无机物的高吸光系数、高载流子迁移率等优点，使其电池性能超越染料敏化太阳能电池（DSSCs）以及体异质结太阳能电池（BSCs），并极有可能接近并超越硅基太阳能电池性能，因而有望在未来的太阳能电池市场中占据一席之地。目前，以各种不同纳米结构的氧化物，如TiO₂、ZnO、SnO₂、ZrO₂等，作为钙钛矿太阳能电池的支架层电子传输材料已被广泛研究报道，而对于将三元氧化物作为钙钛矿太阳能电池的支架层电子传输材料的报道相对较少。

三元氧化物由于其组成成分具有更大的变化空间，使其拥有更丰富的物理和化学性能。其中，三元氧化物钛酸锌由于其独特的物理、电学和光学特性使其在催化、吸附等方面具有潜在的应用前景，但立方相Zn₂Ti₃O₈是一种亚稳定相，当温度高于800 ℃时，它将分解为ZnTiO₃和金红石TiO₂，因此纯相Zn₂Ti₃O₈较难合成。本发明采用钛酸盐纳米线为前驱体，经过简单的离子交换反应后再经热处理，合成Zn₂Ti₃O₈纳米线并将其首次应用于钙钛矿太阳能电池中，而至今还未有以Zn₂Ti₃O₈纳米线材料作为钙钛矿太阳能电池的支架层电子传输材料的相关报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种新型Zn₂Ti₃O₈纳米线材料，及其作为支架层电子传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种Zn₂Ti₃O₈纳米线材料，其制备方法包括以下步骤：

1）将0.5-1 g锐钛矿TiO₂粉分散于80 mL、10-15 mol/L的NaOH溶液中，搅拌30-60 min后转入100 mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，120℃反应24-48h，所得沉淀物经0.1 mol/L稀盐酸洗涤至pH为1-2后，离心分离，所得产物于70 ℃空气中干燥12h，得钛酸盐纳米线前驱体；

2）在50 mL、0.1-0.2 mol/L的ZnCl₂•6H₂O溶液中缓慢滴加35wt%-38wt%的氨水至溶液澄清透明，再将100-200 mg钛酸盐纳米线前驱体分散于溶液中，70℃水浴加热搅拌24 h，自然冷却后所得白色沉淀物经去离子水洗涤后离心分离，所得产物干燥后于400-600 ℃空气中煅烧2 h，得到所得Zn₂Ti₃O₈纳米线材料。

所得Zn₂Ti₃O₈纳米线材料可作为支架层电子传输材料，用于钙钛矿太阳能电池的制备。

三元氧化物钛酸锌是一种很好的半导体材料。本发明采用简单的一步水热法合成钛酸盐纳米线前驱体H₂Ti₃O₇，然后经简单的离子交换反应后再经热处理合成Zn₂Ti₃O₈纳米线。本发明制备方法简单，所得产品纯度高，且以Zn₂Ti₃O₈纳米线作为钙钛矿太阳能电池的支架层电子传输材料具有相对较高的太阳能电池开路电压等特点，可扩展钙钛矿太阳能电池中支架层电子传输材料的选择范围。

本发明首次提出了以Zn₂Ti₃O₈纳米线作为钙钛矿太阳能电池的支架层电子传输材料，且其制备方法简单，成本低，具有较好经济效益。

附图说明

图1为本发明所制备的钛酸盐纳米线前驱体（a）及钛酸锌纳米线（b）的SEM图。

图2为本发明所制备的钛酸锌纳米线的XRD图。

图3为以Zn₂Ti₃O₈纳米线为支架层电子传输材料制备的钙钛矿（CH₃NH₃PbI₃）材料的XRD图（a）和SEM图（b）。

图4为以不同煅烧温度下所得的Zn₂Ti₃O₈纳米线为支架层电子传输材料组装的钙钛矿太阳能电池的电流密度电压曲线图。

图5为以不同煅烧温度下所得的Zn₂Ti₃O₈纳米线为支架层电子传输材料组装的钙钛矿太阳能电池的IPCE图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

一种Zn₂Ti₃O₈纳米线材料，其制备方法包括以下步骤：

1）将1 g商业化锐钛矿TiO₂粉P25分散于80 mL、10 mol/L的NaOH溶液中，搅拌30 min后转入100 mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，120℃反应24h，所得沉淀物经0.1 mol/L稀盐酸洗涤至pH为1-2后，离心分离，所得产物于70 ℃空气中干燥12h，得钛酸盐纳米线前驱体；

2）在50 mL、0.1 mol/L的ZnCl₂•6H₂O溶液中缓慢滴加35wt%氨水至溶液澄清透明，再将100 mg钛酸盐纳米线前驱体分散于溶液中，70℃水浴加热搅拌24 h，自然冷却后所得白色沉淀物经去离子水洗涤后离心分离，所得产物干燥后于500 ℃空气中煅烧2 h，得到所得Zn₂Ti₃O₈纳米线材料。

图1为本实施例所制备的钛酸盐纳米线前驱体（a）及钛酸锌纳米线（b）的SEM图。图2为本实施例所制备的钛酸锌纳米线的XRD图。

以所得Zn₂Ti₃O₈纳米线作为钙钛矿太阳能电池的支架层电子传输材料，有机-无机杂化CH₃NH₃PbI₃为吸光材料，Spiro-OMeTAD作为空穴传输材料，Au为对电极组装钙钛矿太阳能电池，其XRD图（a）和SEM图（b）见图3。

实施例2

一种Zn₂Ti₃O₈纳米线材料，其制备方法包括以下步骤：

1）将1 g商业化锐钛矿TiO₂粉P25分散于80 mL、10 mol/L的NaOH溶液中，搅拌30 min后转入100 mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，120℃反应24h，所得沉淀物经0.1 mol/L稀盐酸洗涤至pH为1-2后，离心分离，所得产物于70 ℃空气中干燥12h，得钛酸盐纳米线前驱体；

2）在50 mL、0.1 mol/L的ZnCl₂•6H₂O溶液中缓慢滴加35wt%氨水至溶液澄清透明，再将100 mg钛酸盐纳米线前驱体分散于溶液中，70℃水浴加热搅拌24 h，自然冷却后所得白色沉淀物经去离子水洗涤后离心分离，所得产物干燥后于400 ℃空气中煅烧2 h，得到所得Zn₂Ti₃O₈纳米线材料。

实施例3

一种Zn₂Ti₃O₈纳米线材料，其制备方法包括以下步骤：

1）将1 g商业化锐钛矿TiO₂粉P25分散于80 mL、10 mol/L的NaOH溶液中，搅拌30 min后转入100 mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，120℃反应24h，所得沉淀物经0.1 mol/L稀盐酸洗涤至pH为1-2后，离心分离，所得产物于70 ℃空气中干燥12h，得钛酸盐纳米线前驱体；

2）在50 mL、0.1 mol/L的ZnCl₂•6H₂O溶液中缓慢滴加35wt%氨水至溶液澄清透明，再将100 mg钛酸盐纳米线前驱体分散于溶液中，70℃水浴加热搅拌24 h，自然冷却后所得白色沉淀物经去离子水洗涤后离心分离，所得产物干燥后于600 ℃空气中煅烧2 h，得到所得Zn₂Ti₃O₈纳米线材料。

分别以实施例1-3所得Zn₂Ti₃O₈纳米线作为钙钛矿太阳能电池的支架层电子传输材料，有机-无机杂化CH₃NH₃PbI₃为吸光材料，Spiro-OMeTAD作为空穴传输材料，Au为对电极组装钙钛矿太阳能电池，测定基于不同煅烧温度所得Zn₂Ti₃O₈纳米线的钙钛矿太阳能电池的光电性能。

图4为以不同煅烧温度下所得的Zn₂Ti₃O₈纳米线为支架层电子传输材料组装的钙钛矿太阳能电池的电流密度电压曲线图。图5为以不同煅烧温度下所得的Zn₂Ti₃O₈纳米线为支架层电子传输材料组装的钙钛矿太阳能电池的IPCE图。表1为以不同煅烧温度下所得的Zn₂Ti₃O₈纳米线为支架层电子传输材料组装的钙钛矿太阳能电池的光电性能测试结果。

表1 光电性能测试结果

由结果可见，以500℃煅烧获得的Zn₂Ti₃O₈纳米线为支架层电子传输材料组装的钙钛矿太阳能电池的开路电压为0.91V，光电转换效率为1.37%，其效果最佳。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。