一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池，涉及一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、磷酸铁锂(lfp)作为锂离子电池正极材料的首选，因其优异的电化学性能、高的安全性、较低的成本、潜在的商业价值，被广泛应用在动力电池和储能等领域。但是，随着新能源汽车对续航的要求提高，其电导率较低、一维的离子扩散通道、和低的电压平台(3.4v)等特点，限制了lfp的进一步应用。

2、磷酸锰铁锂(limnxfe1-xpo4(0

3、cn116374985a公开了一种碳包覆磷酸锰铁锂的制备方法，碳包覆磷酸锰铁锂的制备方法包括以下步骤：s1：将含有锂源和钠源的混合物与含有磷酸的混合物进行反应，得到含有磷酸锂钠的混合物i；s2：将所述混合物i与含有锰源和铁源混合物进行加热反应，得到磷酸锰铁锂；s3：将所述磷酸锰铁锂与碳源进行烧结反应，得到碳包覆的磷酸锰铁锂。

4、cn107768613a公开了一种包覆碳的磷酸锰铁锂的制备方法，包括以下步骤：(1)用水溶解磷盐、锰盐、铁盐、锂盐和还原剂，并与有机溶剂混合均匀后，进行溶剂热反应，得到磷酸锰铁锂纳米材料；(2)将磷酸锰铁锂纳米材料和碳源混合均匀，然后在气体保护下进行高温热处理，得到包覆碳的磷酸锰铁锂。

5、上述方案制得lmfp的离子扩散、电导率和循环稳定性较差，克容量发挥偏低，如何解决这些问题，获得具有高克容量、高电导率的lmfp，成为其能否产业化的关键。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用，本发明采用nb掺杂，通过控制铌源的种类，可以实现取代磷酸锰铁锂中部分p元素和mn元素，能够显著提高lmfp材料的电导率以及克容量，制得循环稳定性良好的lmfp材料。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂正极材料中含有nb元素，所述nb元素掺杂于所述磷酸锰铁锂正极材料的p位和mn位，所述磷酸锰铁锂正极材料的化学式为liafe0.32mnxnb1.68-x-ypyo4，其中，1.1≤a≤1.5，0.58≤x<0.68，0.9≤y<1。

4、本发明所述磷酸锰铁锂正极材料中，采用铌同时掺杂p位点和mn位点，nb的掺杂在纯lmfp中引入了杂质带，使得未占据态和已占据态之间的带隙变小，有利于电子的跃迁，表现为良好的电子导电率。

5、优选地，所述磷酸锰铁锂正极材料的能带间隙为1～1.2ev，例如：1ev、1.03ev、1.1ev、1.12ev或1.2ev等。

6、优选地，所述磷酸锰铁锂正极材料的比表面积为24～24.5m2/g，例如：24m2/g、24.1m2/g、24.2m2/g、24.4m2/g或24.5m2/g等。

7、优选地，所述磷酸锰铁锂正极材料的离子电导率为2.5～2.8s/cm，例如：2.5s/cm、2.55s/cm、2.6s/cm、2.7s/cm或2.8s/cm等。

8、优选地，所述磷酸锰铁锂正极材料表面设置碳包覆层。

9、优选地，所述碳包覆层的厚度为3～6μm，例如：3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm或6μm等。

10、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

11、(1)将铁源、锂源和磷源与溶剂混合均匀后，加入nb2o3，水热处理得到前驱体；

12、(2)将前驱体和锰源混合均匀后，加入nb2o5，经研磨处理后进行喷雾处理；

13、(3)将喷雾处理后得到物料煅烧后得到所述磷酸锰铁锂正极材料。

14、本发明通过调控nb元素的不同价态金属离子、环境温度、nb源(nb2o3和nb2o5)等方式，控制单一变量或多变量的方式实现磷酸锰铁锂位点的选择性掺杂。本发明通过研磨后喷雾造粒等方法可以改变lmfp因粒径较小，导致的颗粒易团聚、分散不均匀等现象，避免了浆料在匀浆过程中可能出现分散不均匀、涂布出现麻点等现象。解决了后期电芯制造的一致性和电芯内阻等问题，有助于适当降低电芯在循环过程中的发热问题。

15、优选地，步骤(1)所述铁源包括磷酸铁。

16、优选地，所述锂源包括碳酸锂。

17、优选地，所述磷源包括磷酸二氢锂。

18、优选地，所述nb2o3中三价铌和锂源中锂元素的摩尔比为(0.08～0.12):1.2，例如：0.08:1.2、0.09:1.2、0.1:1.2、0.11:1.2或0.12:1.2等。

19、优选地，步骤(1)所述水热处理的温度为700～900℃，例如：700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等。

20、优选地，所述水热处理的时间为8～10h，例如：8h、8.5h、9h、9.5h或10h等。

21、优选地，步骤(2)所述锰源包括四氧化三锰。

22、优选地，所述混合的过程中还加入碳源。

23、优选地，所述碳源包括葡萄糖。

24、优选地，所述nb2o5中五价铌和锂源中锂元素的摩尔比为(0.08～0.12):1.2，例如：0.08:1.2、0.09:1.2、0.1:1.2、0.11:1.2或0.12:1.2等。

25、优选地，步骤(3)所述煅烧的气氛包括氮气。

26、优选地，所述煅烧的温度为1000～1500℃，例如：1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃等。

27、优选地，所述煅烧的时间为15～20h，例如：15h、16h、17h、18h或20h等。

28、第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第一方面所述的磷酸锰铁锂正极材料。

29、第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。

30、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

31、(1)本发明采用nb掺杂，通过控制铌源的种类，可以实现取代磷酸锰铁锂中部分p元素和mn元素，能够显著提高lmfp材料的克容量发挥，制得循环稳定性良好的lmfp材料。

32、(2)本发明所述磷酸锰铁锂正极材料的能带间隙可达1.043ev以内，比表面积可达24.1m2/g以上，离子电导率可达2.58×10-2s/cm以上，制成电池的首效可达92.4％以上，首次放电克容量可达148.2mah/g以上，二次放电克容量可达146.1mah/g以上。

技术特征：

1.一种磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂正极材料中含有nb元素，所述nb元素掺杂于所述磷酸锰铁锂正极材料的p位和mn位，所述磷酸锰铁锂正极材料的化学式为liafe0.32mnxnb1.68-x-ypyo4，其中，1.1≤a≤1.5，0.58≤x<0.68，0.9≤y<1。

2.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂正极材料的能带间隙为1～1.2ev；

3.如权利要求1或2所述的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂正极材料表面设置碳包覆层；

4.一种如权利要求1-3任一项所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铁源包括磷酸铁；

6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水热处理的温度为700～900℃；

7.如权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锰源包括四氧化三锰；

8.如权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧的气氛包括氮气；

9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求1-3任一项所述的磷酸锰铁锂正极材料。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的正极极片。

技术总结
本发明提供了一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用，所述磷酸锰铁锂正极材料中含有Nb元素，所述Nb元素掺杂于所述磷酸锰铁锂正极材料的P位和Mn位，所述磷酸锰铁锂正极材料的化学式为LiaFe0.32MnxNb1.68‑x‑yPyO4，其中，1.1≤a≤1.5，0.58≤x<0.68，0.9≤y<1。本发明采用Nb掺杂，通过控制铌源的种类，可以实现取代磷酸锰铁锂中部分P元素和Mn元素，能够显著提高LMFP材料的克容量发挥，制得循环稳定性良好的LMFP材料。

技术研发人员：马书辞,杨红新,李俭
受保护的技术使用者：蜂巢能源科技（遂宁）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16