专利名称：一种含dcm结构的硅氧烷染料及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种含DCM结构的硅氧烷染料及其合成方法。
技术背景随着科技的高速发展和人类生活水平的不断提高，人们对高密度和高清晰 度的显示技术有着越来越高的要求。由于有机/聚合物电致发光器件可实现低功 耗、高性能的大面积平板显示，因此，有机电致发光显示作为一种新型的平板 显示技术已受到人们广泛关注。近十几年来，人们在有机发光材料及其光电特 性等方面均已开展了大量的研究，在显示器件的亮度和稳定性方面也有了很大 提高，目前市场上已经陆续出现商品化的有机显示器产品。把高效率的荧光染 料掺杂在有机/聚合物主体材料中并用作电致发光器件的发光层，是实现高效、 多色发光与显示的有效方法之一。为了实现全色显示，首先需将红、绿、蓝三 基色的电致发光器件实用化。目前绿光和蓝光器件都实现了高亮度和长寿命， 但红色发光器件仍然存在问题，制备高性能红色发光器件成了全彩色有机电致 发光器件实用化发展的瓶颈，也是有机电致发光显示技术研究的热点。DCM染料是一种典型的红色荧光染料，Tang等(TangC W， Van Slyke S A， Chen C H, J. Appl. Phys.， 1989， 65(9):3610-3616)将DCM染料掺杂到配合物Alq 中应用于OLED，首次实现红色有机电致发光器件，显示DCM具有极大的潜在 应用价值。然而，由于DCM染料分子之间存在着较强的相互作用，浓度猝灭现 象非常显著。随着DCM染料掺杂浓度的增加，发光材料中无辐射跃迁中心的数 目增多，从而导致辐射跃迁几率降低，发光强度和发光效率也就随之下降。而 且，当DCM染料掺杂浓度过低时，器件的发光颜色为偏黄色，无法获得真正的 红色发光，这就严重阻碍了DCM染料的实际应用。因此，如何抑制DCM染料分 子的强相互作用，降低浓度猝灭效应，获得更大的掺杂浓度就成为目前红色电 致发光材料研究领域中亟需解决的的一个关键问题。 发明内容本发明的目的在于提供一种性能优良，合成工艺简单，产率较高的含DCM 结构的硅氧烷染料及其合成方法，以解决目前DCM染料在红色电致发光器件领 域所存在的缺陷。本发明的含DCM结构的硅氧烷染料，其结构通式为NC"CNN^/^ Si(OCH2CH3)3 式中Ri为亚甲基或苯基，R2为甲基、乙基或苯基，当Ri为亚甲基时，R2为甲基、乙基或苯基；R,为苯基时，R2为苯基。本发明的含DCM结构的硅氧烷染料的合成方法，包括以下步骤-1) 苯胺醛中间体的合成la) R!为亚甲基，R2为甲基、乙基或苯基将lmol的乙醇胺化合物和l一2mo1的对氟苯甲醛溶于200—500mL 二甲基 亚砜中，向溶液中加2-4mo1碳酸钾和l一2mL甲基三辛基氯化铵，在80 — 120。C 温度下充分反应后，冷却到室温，将反应液倒入冰水中，搅拌后静置析出沉淀， 过滤，用水清洗，沉淀物用硅胶柱层析纯化，获得苯胺醛中间体；lb) Ri为苯基，R2为苯基氮气保护下，将lmol的三苯胺和0.5—2L的甲酰化试剂混合，冷却至0 。C， 逐滴加入2—20mo1的三氯氧磷，在70—120 。C下充分反应，然后将反应物倒 入冰水，将pH值调至中性，萃取，得粗产物，再将粗产物溶解于四氢呋喃中， 并缓慢滴入100—800mL浓度为1.6g/mL的硼氢化钠的乙醇溶液，室温下反应， 反应结束调节pH值到中性，用二氯甲烷萃取产物并用硅胶柱层析法提纯，获得 苯胺醛中间体；2) DCM类染料的合成将lmol的苯胺醛中间体、1—3mo1的4-二氰亚甲基-2， 6-二甲基-4H-吡喃以 及0.3—2L正丙醇和2 —10mL的催化剂混合，于60 — 130。C下进行Knoevenagel (脑文格)反应后，冷却、过滤、沉淀用柱层析提纯，获得DCM类染料；3) 含DCM结构的硅氧烷染料的合成氮气保护下，将lmolDCM类染料、0.2—2L新蒸的四氢呋喃、l一5mL的 有机锡催化剂以及l一2md异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷混合，进行回流反应， 将反应液倒入非极性溶剂中，形成沉淀，过滤，沉淀用柱层析提纯，得到含DCM 结构的硅氧垸染料。上述合成方法中，所说的乙醇胺化合物可以选用甲基氨基乙醇，乙基氨基 乙醇或苯基氨基乙醇；所说的甲酰化试剂可以选用iV，iV-二甲基甲酰胺或7V-甲基、NIR-AA-苯基甲酰胺；所说的催化剂可以选用哌啶或乙酸，或者选用哌啶与乙酸的混合物；所说的有机锡催化剂可以选用辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或二乙酸二 丁基锡；所说的非极性溶剂可以选用正己烷，环己烷，石油醚或四氯化碳。 本发明的有益效果在于1. 本发明的含DCM结构的硅氧垸染料荧光效率高，浓度猝灭效应大为降 低，溶解性好，能够获得更高的掺杂浓度。2. 本发明的含DCM结构的硅氧烷染料合成工艺简单，产率较高。3. 本发明的含DCM结构的硅氧烷染料的荧光发射峰位于可见光的红光区 域，可望作为一种新型红色荧光染料在有机电致发光显示和激光器等领域中得 到实际应用。
图1是不同浓度的DCM染料在四氢呋喃中的荧光发射光谱；图中，曲线1， 2， 3， 4的摩尔浓度分别为lX10—6mol/L， 5Xl(r6mol/L， 1 X l(T5mol/L和5X 10-5mol/L;图2是不同浓度的硅氧烷染料在四氢呋喃中的荧光发射光谱。图中，曲线1， 2， 3的摩尔浓度分别为1 X l(T6mol/L， 1X l(T5mol/L和1 X l(T4mol/L。
具体实施方式
实施例1:含DCM结构的硅氧烷染料的结构通式中的&为亚甲基，R2为甲基。 该含DCM结构的硅氧烷染料的合成路线如下含DCM结构的硅氧烷染料合成方法为1) 苯胺醛中间体的合成将lmol的甲基氨基乙醇和lmol的对氟苯甲醛溶于200rnL 二甲基亚砜中， 向溶液中加2mo1碳酸钾和lmL甲基三辛基氯化铵，在80°C反应3天。反应结 束后，冷却到室温，将反应液倒入冰水中，搅拌后静置析出沉淀，过滤，用水 清洗。将所得沉淀用硅胶柱层析纯化，获得苯胺醛中间体4-[4-(N-甲基-N-羟乙 基)氨基]苯甲醛。2) DCM类染料的合成在三口烧瓶中，加入lmol的4-[4-(N-甲基-N-羟乙基)氨基]苯甲醛和lmol 的4-二氰亚甲基-2， 6-二甲基-4H-吡喃，以及0.3L正丙醇和2mL的哌症。在60°C 下进行Knoevenagel反应48h后，冷却并过滤，沉淀用柱层析提纯，获得DCM 类染料。3) 含DCM结构的硅氧烷染料的合成在干燥并通氮气的三口烧瓶中加入lmol DCM类染料，0.2L新蒸的四氢呋 喃，lmL的辛酸亚锡以及lmol异氰酸酯基丙基三乙氧基硅垸。进行回流反应 36h后，将反应液倒入到石油醚中，形成沉淀，过滤，沉淀用柱层析提纯，得到 含DCM结构的硅氧烷染料。产率72%，熔点224。C。核磁共振^-NMR (500 MHz， DMSO-^， ppm): 0.49-0.52(s， 2H， CH2CH2CH2Si); U2腸U5(s， 9H, OCH2CH3); 1.42(m, 2H， CH2CH2CH2Si); 2.43(m, 3H， CH3); 2.92画2.93(s, 2H, CH2CH2CH2Si); 3.00(m， 3H, NCH3); 3.60國3.62(s, 2H, NCH2CH2); 3.71國3.75(s, 6H， OCH2CH3); 4.08-4.1 l(d， 2H， NCH2CH2); 6.61誦6.62(d, 1H， ArH); 6.74-6.77(d, 3H, ArH); 7.00-7.03(d， 1H, CH=CH); 7.15(m， 1H, NH); 7.41-7.45(d, 1H， CH=CH); 7.52腸7.53(s, 2H, ArH).该硅氧垸染料在乙醇，丙酮，四氢呋喃等常用有机溶剂中的溶解性高，荧 光猝灭浓度达到了 l(T4mol/L，比DCM染料的荧光猝灭浓度(l(T5mol/L)提高 了一个数量级。不同浓度的DCM染料和硅氧垸染料在四氢呋喃中的荧光发射光 谱如图1、图2所示。实施例2:含DCM结构的硅氧烷染料的结构通式中的&为苯基，R2为苯基。 该含DCM结构的硅氧烷染料的合成路线如下合成方法为1) 苯胺醛中间体的合成氮气保护下，将lmol的三苯胺和0.5L的M M二甲基甲酰胺加入到三口烧 瓶中并冷却至0 。C，逐滴加入2mo1的三氯氧磷并在70 。C下反应15小时。然 后将反应物倒入冰水，用氢氧化钠将pH值调至中性，用二氯甲垸萃取后旋转蒸 发获得粗产物。再将粗产物溶解于四氢呋喃中，并缓慢滴入100mL浓度为 1.6g/mL的硼氢化钠的乙醇溶液。室温反应，反应结束用稀盐酸调节pH值到中 性。用二氯甲烷萃取产物并用硅胶柱层析法提纯，获得苯胺醛中间体4-[4-(N-苯基-N-羟甲基苯基)氨基]苯甲醛。2) DCM类染料的合成在三口烧瓶中，加入lmol的4-[4-(N-苯基-N-羟甲基苯基)氨基]苯甲醛和 3mo1的4-二氰亚甲基-2, 6-二甲基-4H-吡喃，以及2L正丙醇和10mL的乙酸。 在130。C下进行脑文格(Knoevenagel)反应36h后，冷却并过滤，沉淀用柱层 析提纯，获得DCM类染料。3) 含DCM结构的硅氧烷染料的合成在干燥并通氮气的三口烧瓶中加入lmolDCM类染料，2L新蒸的四氢呋喃， 5mL的二月桂酸二丁基锡以及2mo1异氰酸酯基丙基三乙氧基硅垸。进行回流反 应72h后，将反应液倒入到环己烷中，形成沉淀，过滤，沉淀用柱层析提纯， 得到含DCM结构的硅氧垸染料。产率69%，熔点高于260。C。 实施例3:含DCM结构的硅氧烷染料的结构通式中的K4为亚甲基，R2为苯基。 该含DCM结构的硅氧烷染料的合成方法为1) 苯胺醛中间体的合成将lmol的苯基氨基乙醇和2mo1的对氟苯甲醛溶于500mL 二甲基亚砜中， 向溶液中加4mo1碳酸钾和2mL甲基三辛基氯化铵，在120°C反应2天。反应 结束后，冷却到室温，将反应液倒入冰水中，搅拌后静置析出沉淀，过滤，用 水清洗。将所得沉淀用硅胶柱层析纯化，获得苯胺醛中间体4-[4-(N-苯基-N-羟 乙基)氨基]苯甲醛。2) DCM类染料的合成在三口烧瓶中，加入lmol的4-[4-(N-苯基-N-羟乙基)氨基]苯甲醛和2mo1 的4-二氰亚甲基-2, 6-二甲基-4H-吡喃，以及1L正丙醇和5mL的哌啶与乙酸混 合物。在100°C下进行Knoevenagel反应72h后，冷却并过滤，沉淀用柱层析 提纯，获得DCM类染料。3) 含DCM结构的硅氧烷染料的合成在干燥并通氮气的三口烧瓶中加入lmolDCM类染料，1L新蒸的四氢呋喃， 3mL的二乙酸二丁基锡以及1.5mol异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。进行回流反 应60h后，将反应液倒入到四氯化碳中，形成沉淀，过滤，沉淀用柱层析提纯， 得到含DCM结构的硅氧烷染料。产率76%，熔点高于240。C。实施例4:含DCM结构的硅氧垸染料的结构通式中的Ri为亚甲基，R2为乙基。 该含DCM结构的硅氧垸染料的合成方法为1) 苯胺醛中间体的合成将lmol的乙基氨基乙醇和1.5mol的对氟苯甲醛溶于300rnL 二甲基亚砜 中，向溶液中加3mo1碳酸钾和1.5mL甲基三辛基氯化铵，在100。C反应3天。 反应结束后，冷却到室温，将反应液倒入冰水中，搅拌后静置析出沉淀，过滤， 用水清洗。将所得沉淀用硅胶柱层析纯化，获得苯胺醛中间体4-[4-(1^-乙基-:^-羟乙基)氨基]苯甲醛。2) DCM类染料的合成在三口烧瓶中，加入lmol的4-[4-(N-乙基-N-羟乙基)氨基]苯甲醛和2mo1的4-二氰亚甲基-2,6-二甲基-4H-吡喃，以及lL正丙醇和5mL的哌啶。在80°C 下进行Knoevenagel反应60h后，冷却并过滤，沉淀用柱层析提纯，获得DCM 类染料。3)含DCM结构的硅氧烷染料的合成在干燥并通氮气的三口烧瓶中加入lmol DCM类染料，1L新蒸的四氢呋喃， 2mL的二乙酸二丁基锡以及1.5mol异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。进行回流反 应72h后，将反应液倒入到正己烷中，形成沉淀，过滤，沉淀用柱层析提纯， 得到含DCM结构的硅氧烷染料。 产率70%，熔点高于220。C。实施例5:含DCM结构的硅氧烷染料的结构通式中的Ri为苯基，R2为苯基。 该含DCM结构的硅氧烷染料的合成方法为1) 苯胺醛中间体的合成氮气保护下，将lmol的三苯胺和2L的iV-甲基-7V-苯基甲酰胺加入到三口烧 瓶中并冷却至0 。C，逐滴加入20mol的三氯氧磷并在100 °C下反应10小时。 然后将反应物倒入冰水，用氢氧化钠将pH值调至中性，用二氯甲垸萃取后旋转 蒸发获得粗产物。再将粗产物溶解于四氢呋喃中，并缓慢滴入S00mL浓度为 1.6g/mL的硼氢化钠的乙醇溶液。室温反应，反应结束用稀盐酸调节pH值到中 性。用二氯甲烷萃取产物并用硅胶柱层析法提纯，获得苯胺醛中间体4-[4-(N-苯基-N-羟甲基苯基)氨基]苯甲醛。2) DCM类染料的合成在三口烧瓶中，加入lmol的4-[4-(N-苯基-N-羟甲基苯基)氨基]苯甲醛和 3mo1的4-二氰亚甲基-2, 6-二甲基-4H-吡喃，以及2L正丙醇和lOmL的乙酸。 在130°C下进行Knoevenagel反应36h后，冷却并过滤，沉淀用柱层析提纯， 获得DCM类染料。3) 含DCM结构的硅氧烷染料的合成在干燥并通氮气的三口烧瓶中加入lmolDCM类染料，2L新蒸的四氢呋喃， 5mL的二月桂酸二丁基锡以及2mo1异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。进行回流反 应72h后，将反应液倒入到环己垸中，形成沉淀，过滤，沉淀用柱层析提纯， 得到含DCM结构的硅氧烷染料。产率67%，熔点高于260。C。
权利要求
1. 一种含DCM结构的硅氧烷染料，其结构通式为id="icf0001" file="S2008100613151C00011.gif" wi="112" he="36" top= "49" left = "51" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式中R1为亚甲基或苯基，R2为甲基、乙基或苯基，当R1为亚甲基时，R2为甲基、乙基或苯基；R1为苯基时，R2为苯基。
2.根据权利要求1所述的含DCM结构的硅氧垸染料的合成方法，其特征 在于包括以下步骤-1) 苯胺醛中间体的合成la) R,为亚甲基，R2为甲基、乙基或苯基将lmol的乙醇胺化合物和l一2mol的对氟苯甲醛溶于200—500mL 二甲基 亚砜中，向溶液中加2-4mo1碳酸钾和1—2mL甲基三辛基氯化铵，在80—120。C 温度下充分反应后，冷却到室温，将反应液倒入冰水中，搅拌后静置析出沉淀， 过滤，用水清洗，沉淀物用硅胶柱层析纯化，获得苯胺醛中间体；lb) R^为苯基，R2为苯基氮气保护下，将lmol的三苯胺和0.5—2L的甲酰化试剂混合，冷却至0 。C， 逐滴加入2—20mo1的三氯氧磷，在70—120 。C下充分反应，然后将反应物倒 入冰水，将pH值调至中性，萃取，得粗产物，再将粗产物溶解于四氢呋喃中， 并缓慢滴入100—800mL浓度为1.6g/mL的硼氢化钠的乙醇溶液，室温下反应， 反应结束调节pH值到中性，用二氯甲烷萃取产物并用硅胶柱层析法提纯，获得 苯胺醛中间体；2) DCM类染料的合成将lmol的苯胺醛中间体、1—3mo1的4-二氰亚甲基-2， 6-二甲基-4H-吡喃以 及0.3—2L正丙醇和2 — 10mL的催化剂混合，于60—130。C下进行Knoevenagel 反应后，冷却、过滤、沉淀用柱层析提纯，获得DCM类染料；3) 含DCM结构的硅氧烷染料的合成氮气保护下，将lmolDCM类染料、0.2—2L新蒸的四氢呋喃、l一5mL的 有机锡催化剂以及l一2mol异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷混合，进行回流反应，将反应液倒入非极性溶剂中，形成沉淀，过滤，沉淀用柱层析提纯，得到含DCM 结构的硅氧烷染料。
3. 根据权利要求2所述的含DCM结构的硅氧烷染料的合成方法，其特征 在于步骤la)中所说的乙醇胺化合物为甲基氨基乙醇，乙基氨基乙醇或苯基氨 基乙醇。
4. 根据权利要求2所述的含DCM结构的硅氧垸染料的合成方法，其特征 在于步骤lb)中所说的所说的甲酰化试剂为M二甲基甲酰胺或AA-甲基-7V-苯 基甲酰胺。
5. 根据权利要求2所述的含DCM结构的硅氧烷染料的合成方法，其特征 在于步骤2)所说的催化剂为哌啶、乙酸，或者为哌啶与乙酸的混合物。
6. 根据权利要求2所述的含DCM结构的硅氧烷染料的合成方法，其特征 在于步骤3)所说的有机锡催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或二乙酸二丁 基锡。
7. 根据权利要求2所述的含DCM结构的硅氧烷染料的合成方法，其特征 在于步骤3)所说的非极性溶剂为正己烷，环己烷，石油醚或四氯化碳。
全文摘要
本发明公开的含DCM结构的硅氧烷染料，具有式1)所示的结构通式，式中R1为亚甲基或苯基，R2为甲基、乙基或苯基。其合成方法先合成苯胺醛中间体，然后将4-二氰亚甲基-2，6-二甲基-4H-吡喃与苯胺醛中间体通过Knoevenagel反应获得DCM类染料分子，再将该DCM类染料与硅烷偶联剂进行加成反应。本发明合成工艺简单，产率较高。与传统的DCM染料相比，本发明的含DCM结构的硅氧烷染料荧光效率高，浓度猝灭效应大为降低，溶解性好，能够获得更高的掺杂浓度。该硅氧烷染料的荧光发射峰位于可见光的红光区域，可望作为一种新型红色荧光染料在有机电致发光显示和激光器等领域中得到实际应用。
文档编号H05B33/14GK101265366SQ20081006131
公开日2008年9月17日 申请日期2008年4月22日 优先权日2008年4月22日
发明者任华森, 崔元靖, 樊先平, 王智宇, 王民权, 郁建灿, 钱国栋 申请人:浙江大学