本发明涉及一种铁磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备方法，属材料制备技术领域。
背景技术：
Bi2Fe4O9是铁酸铋材料中一个重要的相，能带间隙大约为2.1eV，化学稳定性好，能够充分吸收利用可见光，在利用太阳能方面具有优势。Bi2Fe4O9在室温下具有弱铁磁性和良好的光催化活性，能将工业氨氧化为NO，在磁性回收光催化剂领域具有良好的应用前景。Bi2Fe4O9对乙醇和丙酮等气体有非常敏感，还可以作为半导体气敏传感器，是一种性能优良的功能材料。Bi2Fe4O9的形貌、微观结构和尺寸对其光催化性能和磁性能影响很大，小尺寸的纳米颗粒具有更大的比表面积，更强的量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，能表现出更强的光催化剂活性和磁化强度。因此，小尺寸的Bi2Fe4O9纳米颗粒可望成为一种新型的可磁性回收的窄带隙可见光催化剂，在可见光催化领域具有广泛的应用前景。
α-Fe2O3纳米粒子具有高稳定性，并且原料价格较低廉，无毒，耐腐蚀，对可见光和紫外光有良好的吸收和屏蔽效应，在催化剂、电光器件，吸光材料、电池材料等领域有广泛的应用前景，如果制得Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒，有望获得性能更加优异的纳米复合材料，但是相关报导还很少。
目前，我们已经以PAMAM树形分子为模板，采用溶剂热法制备出了直径在10 nm以下的纯相Bi2Fe4O9纳米颗粒，分散性好，在可见光照射下具有高催化活性，具有铁磁性，饱和磁化强度可达18.4 emu/g，本发明即以此为核，制备出了铁磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒，在磁性回收可见光催化剂、传感器和存储器材料等领域具有很强的理论意义和应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种能够制备出铁磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的方法，使所得Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒具有高磁性回收率、高吸附能力与光催化活性。其技术内容为：
所述的一种铁磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）铁磁性纯相Bi2Fe4O9纳米颗粒制备：
所述的铁磁性纯相Bi2Fe4O9纳米颗粒制备的制备步骤为：将物质的量比为2:1的Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O加入到有机溶剂中，边搅拌边缓慢滴加8～10%稀硝酸至Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O完全溶解，再加入PAMAM树形分子溶液，采用功率为50W的超声波清洗机震荡5min后，置于室温下搅拌2～4 h，使Fe3+和Bi3+与树形分子充分配位后，将搅拌速度调至800转/分以上，加入NaOH水溶液使反应体系的pH值为14，室温下搅拌反应1h后，将反应液转移至水热反应釜中，补充有机溶剂或NaOH水溶液使填充度为70%～75%，密封后将反应釜置于140～150℃的烘箱中，保温18～24h后取出，离心分离，用去离子水将沉淀物洗涤至PH值为中性后，离心后沉淀物即为铁磁性纯相Bi2Fe4O9纳米颗粒。
（2）铁磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备：
所述的铁磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备步骤为：将步骤（1）所得铁磁性纯相Bi2Fe4O9纳米颗粒分散到有机溶剂中，采用功率为50W的超声波清洗机震荡30min后，滴加浓度为1×10-4～1×10-2mol/L的PAMAM树形分子溶液，搅拌2h以上，得到表面包覆了树形分子的Bi2Fe4O9纳米颗粒，然后滴加Fe(NO3)3·9H2O水溶液，室温下搅拌配位2～4h，将搅拌速度调至800转/分以上，加入浓度为0.01mol/L的NaOH水溶液将反应体系的pH值调至7～9，继续搅拌1h后，将反应液移至水热反应釜中，加入有机溶剂或去离子水使填充度为70%～75%，并将反应体系的pH值调至7～9范围内，密封后将反应釜置于160℃的烘箱中，保温4～8h后取出，磁性分离，用去离子水将磁性沉淀物洗涤至PH值为中性，60℃烘干，即得铁磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒。
所述的一种铁磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的PAMAM树形分子的代数为4～6代，末端基团为酯基、羟基或羧基，加入量以Fe3+与树形分子的物质的量比为140:1～10:1为标准，树形分子溶液的溶剂为水或乙醇，浓度为1×10-4～1×10-2mol/L；所述步骤（2）中的PAMAM树形分子的末端基团为胺基或酯基，代数为5～6代，其加入量为步骤（1）中所加树形分子的物质的量的10～50倍。
所述的一种铁磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于：有机溶剂为乙醇或丙酮，反应釜中有机溶剂与水的体积比为1:1～4:1， Fe(NO3)3·9H2O的浓度为0.01～0.1 mol/L，步骤（2）中Fe(NO3)3·9H2O的加入量为步骤（1）中所加Fe(NO3)3·9H2O物质的量的1～5倍。
所述的一种铁磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中NaOH溶液的浓度为8～10 mol/L，分批加入，第一批加入量不少于体系中反应物Fe(NO3)3·9H2O、Bi(NO3)3·5H2O和硝酸的物质的量的总和，然后滴加至规定pH值。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、本发明采用分散系数接近于1的球形的PAMAM树形分子为模板，采用溶剂热法，先制得Bi2Fe4O9纳米颗粒，然后在颗粒表面吸附包覆一层PAMAM树形分子，并以这些树形分子为模板原位制备了α-Fe2O3纳米颗粒，形成壳层，制得Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒；
2、本发明采用溶剂热法制备Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒，工艺简单，此颗粒具有高吸附能力和较高的磁性回收性能，在可见光照射下具有高催化活性，可用于磁性回收可见光催化剂和传感器材料等领域。
具体实施方式
实施例1
步骤（1）：铁磁性纯相Bi2Fe4O9纳米颗粒制备：将物质的量比为2:1的Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O加入到丙酮中，边搅拌边缓慢滴加浓度为10%的稀硝酸至Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O完全溶解，Fe3+的浓度为0.01 mol/L，再加入末端基团为酯基的4代PAMAM树形分子水溶液，树形分子的浓度为1×10-2mol/L，加入量以Fe3+与树形分子的物质的量比为10:1为标准，采用功率为50W的超声波清洗机震荡5min后，置于室温下搅拌2 h，使Fe3+和Bi3+与树形分子充分配位后，将搅拌速度调至800转/分以上，加入8 mol/L 的NaOH水溶液使反应体系的pH值为14，室温下搅拌反应1h后，将反应液转移至水热反应釜中，补充丙酮或8 mol/L 的NaOH水溶液，使填充度为75%，丙酮与水的体积比为1:1，密封后将反应釜置于150℃的烘箱中，保温18h后取出，离心分离，用去离子水将沉淀物洗涤至PH值为中性，离心后沉淀物即为铁磁性纯相Bi2Fe4O9纳米颗粒。
步骤（2）：铁磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备：将步骤（1）所得铁磁性纯相Bi2Fe4O9纳米颗粒分散到丙酮中，采用功率为50W的超声波清洗机震荡30min后，滴加浓度为1×10-2mol/L的末端基团为胺基的5代PAMAM树形分子水溶液，其加入量为步骤（1）中所加树形分子的物质的量的50倍，搅拌2h以上，得到表面包覆了树形分子的Bi2Fe4O9纳米颗粒，然后滴加浓度为0.01 mol/L的Fe(NO3)3·9H2O水溶液，加入量为步骤（1）中所加Fe(NO3)3·9H2O物质的量的5倍，室温下搅拌2 h，将搅拌速度调至800转/分以上，加入浓度为0.01 mol/L的NaOH水溶液将反应体系的pH值调至7，继续搅拌1h后，将反应液移至水热反应釜中，加入丙酮或去离子水使填充度为75%，丙酮与水的体积比为1:1，将体系的pH值调至7，密封后将反应釜置于160℃的烘箱中，保温8h后取出，磁性分离，用去离子水将磁性沉淀物洗涤至PH值为中性，60℃烘干，即得铁磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒。
实施例2
步骤（1）：铁磁性纯相Bi2Fe4O9纳米颗粒制备：将物质的量比为2:1的Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O加入到丙酮中，边搅拌边缓慢滴加浓度为10%的稀硝酸至Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O完全溶解，Fe3+的浓度为0.05 mol/L，再加入末端基团为羧基的5代PAMAM树形分子水溶液，树形分子的浓度为1×10-3mol/L，加入量以Fe3+与树形分子的物质的量比为40:1为标准，采用功率为50W的超声波清洗机震荡5min后，置于室温下搅拌3 h，使Fe3+和Bi3+与树形分子充分配位后，将搅拌速度调至800转/分以上，加入8 mol/L 的NaOH水溶液使反应体系的pH值为14，室温下搅拌反应1h后，将反应液转移至水热反应釜中，补充丙酮或8 mol/L 的NaOH水溶液，使填充度为70%，丙酮与水的体积比为2:1，密封后将反应釜置于150℃的烘箱中，保温18h后取出，离心分离，用去离子水将沉淀物洗涤至PH值为中性，离心后沉淀物即为铁磁性纯相Bi2Fe4O9纳米颗粒。
步骤（2）：铁磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备：将步骤（1）所得铁磁性纯相Bi2Fe4O9纳米颗粒分散到丙酮中，采用功率为50W的超声波清洗机震荡30min后，滴加浓度为1×10-3mol/L的末端基团为胺基的6代PAMAM树形分子水溶液，其加入量为步骤（1）中所加树形分子的物质的量的20倍，搅拌2h以上，得到表面包覆了树形分子的Bi2Fe4O9纳米颗粒，然后滴加浓度为0.05 mol/L的Fe(NO3)3·9H2O水溶液，加入量为步骤（1）中所加Fe(NO3)3·9H2O物质的量的2倍，室温下搅拌3 h，将搅拌速度调至800转/分以上，加入浓度为0.01 mol/L的NaOH水溶液将反应体系的pH值调至7，继续搅拌1h后，将反应液移至水热反应釜中，加入丙酮或去离子水使填充度为75%，丙酮与水的体积比为1:1，将体系的pH值调至7，密封后将反应釜置于160℃的烘箱中，保温8h后取出，磁性分离，用去离子水将磁性沉淀物洗涤至PH值为中性，60℃烘干，即得铁磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒。
实施例3
步骤（1）：铁磁性纯相Bi2Fe4O9纳米颗粒制备：将物质的量比为2:1的Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O加入到乙醇中，边搅拌边缓慢滴加浓度为8%的稀硝酸至Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O完全溶解，Fe3+的浓度为0.1 mol/L，再加入末端基团为酯基的6代PAMAM树形分子乙醇溶液，树形分子的浓度为1×10-4mol/L，加入量以Fe3+与树形分子的物质的量比为140:1为标准，采用功率为50W的超声波清洗机震荡5min后，置于室温下搅拌4 h，使Fe3+和Bi3+与树形分子充分配位后，将搅拌速度调至800转/分以上，加入10 mol/L 的NaOH水溶液使反应体系的pH值为14，室温下搅拌反应1h后，将反应液转移至水热反应釜中，补充乙醇或10 mol/L 的NaOH水溶液，使填充度为70%，乙醇与水的体积比为4:1，密封后将反应釜置于140℃的烘箱中，保温24h后取出，离心分离，用去离子水将沉淀物洗涤至PH值为中性，离心后沉淀物即为铁磁性纯相Bi2Fe4O9纳米颗粒。
步骤（2）：铁磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备：将步骤（1）所得铁磁性纯相Bi2Fe4O9纳米颗粒分散到乙醇中，采用功率为50W的超声波清洗机震荡30min后，滴加浓度为1×10-4mol/L的末端基团为胺基的6代PAMAM树形分子水溶液，其加入量为步骤（1）中所加树形分子的物质的量的10倍，搅拌2h以上，得到表面包覆了树形分子的Bi2Fe4O9纳米颗粒，然后滴加浓度为0.1 mol/L的Fe(NO3)3·9H2O水溶液，加入量为步骤（1）中所加Fe(NO3)3·9H2O物质的量的1倍，室温下搅拌3 h，将搅拌速度调至800转/分以上，加入浓度为0.01 mol/L的NaOH水溶液将反应体系的pH值调至9，继续搅拌1h后，将反应液移至水热反应釜中，加入乙醇或去离子水使填充度为70%，乙醇与水的体积比为1:1，将体系的pH值调至9，密封后将反应釜置于160℃的烘箱中，保温4h后取出，磁性分离，用去离子水将磁性沉淀物洗涤至PH值为中性，60℃烘干，即得铁磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒。
实施例4
步骤（1）：铁磁性纯相Bi2Fe4O9纳米颗粒制备：将物质的量比为2:1的Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O加入到乙醇中，边搅拌边缓慢滴加浓度为8%的稀硝酸至Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O完全溶解，Fe3+的浓度为0.05 mol/L，再加入末端基团为羟基的5代PAMAM树形分子乙醇溶液，树形分子的浓度为1×10-3mol/L，加入量以Fe3+与树形分子的物质的量比为80:1为标准，采用功率为50W的超声波清洗机震荡5min后，置于室温下搅拌4 h，使Fe3+和Bi3+与树形分子充分配位后，将搅拌速度调至800转/分以上，加入8 mol/L 的NaOH水溶液使反应体系的pH值为14，室温下搅拌反应1h后，将反应液转移至水热反应釜中，补充乙醇或8 mol/L 的NaOH水溶液，使填充度为70%，乙醇与水的体积比为3:1，密封后将反应釜置于140℃的烘箱中，保温24h后取出，离心分离，用去离子水将沉淀物洗涤至PH值为中性，离心后沉淀物即为铁磁性纯相Bi2Fe4O9纳米颗粒。
步骤（2）：铁磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备：将步骤（1）所得铁磁性纯相Bi2Fe4O9纳米颗粒分散到乙醇中，采用功率为50W的超声波清洗机震荡30min后，滴加浓度为1×10-3mol/L的末端基团为酯基的6代PAMAM树形分子水溶液，其加入量为步骤（1）中所加树形分子的物质的量的50倍，搅拌2h以上，得到表面包覆了树形分子的Bi2Fe4O9纳米颗粒，然后滴加浓度为0.05 mol/L的Fe(NO3)3·9H2O水溶液，加入量为步骤（1）中所加Fe(NO3)3·9H2O物质的量的5倍，室温下搅拌4 h，将搅拌速度调至800转/分以上，加入浓度为0.01 mol/L的NaOH水溶液将反应体系的pH值调至9，继续搅拌1h后，将反应液移至水热反应釜中，加入乙醇或去离子水使填充度为75%，乙醇与水的体积比为1:1，将体系的pH值调至9，密封后将反应釜置于160℃的烘箱中，保温4h后取出，磁性分离，用去离子水将磁性沉淀物洗涤至PH值为中性，60℃烘干，即得铁磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒。