本发明属于电极材料制备技术领域，涉及一种LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料及制备方法。
背景技术：
LiVOPO4的理论容量达到159mAh/g，结构稳定，放电电压与其它正极活性物质相当（相对于金属锂为3.8-3.9V），容量可以得到充分利用。同时，钒的资源非常丰富，我国钒的产量排名世界第三，而且钒的价格也比钴低得多，从材料成本来考虑，在我国研究和开发Li-V 系正极材料比LiCoO2正极材料更具有实际意义。LiVOPO4的这些优点使其成为LiCoO2 的一个潜在替代者。
文献研究表明，LiVOPO4作为正极材料应用于锂离子电池的最大瓶颈是LiVOPO4的电子导电率低以及锂离子在其中扩散系数慢，导致其循环性能不理想。按传统技术一样单纯地将LiVOPO4与导电助剂混合，难以解决此问题，虽然专利CN103346320A提出了LiFePO4包覆改性，但是LiFePO4本身电子导电率非常低，离子扩散系数低，因此改善较小，并且采用机械混合，材料融合效果差，效果甚微。
迄今为止，并未发现通过制备LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料来改善LiVOPO4的倍率低温性能和循环寿命的研究报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对LiVOPO4电子导电率低以及锂离子在其中扩散系数慢，导致其循环性能和倍率性能不理想的问题，提供一种利用LiVOPO4前驱体、LiMPO4前驱体、碳源制得LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料，首先在正极材料LiVOPO4表面包覆LiMPO4，然后再包覆C层，形成LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料。
本发明的另一目的在于提供上述LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料的制备方法。
本发明技术方案如下：
一种LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料，以LiVOPO4为内核，内核外包覆LiMPO4层，表面再包覆C层，所述的复合材料粒径为500～1000nm；其中LiVOPO4内核尺寸200～400nm，LiMPO4层为200～300nm，C层厚度为100～300nm；
所述的LiMPO4，M=（AxB1-x），A为Mn、Co和Ni中的一种或者几种，B为Mg、Al、Ti、Zr和Cu中的一种或者几种，其中0 所述的LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料，由以下质量百分数的原料制备而成：LiVOPO4前驱体 71～93%，LiMPO4前驱体5%～20%，碳源 2～9%，总计100%。 所述的LiVOPO4前驱体和LiMPO4前驱体由化学共沉降法、溶胶凝胶法、固相法或微波加热法合成； 所述的碳源为有机碳源，优选葡萄糖和纤维素。 上述LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料的制备方法，包括以下步骤： (1) 制备LiVOPO4前驱体和LiMPO4前驱体； (2) 将步骤（1）制备的LiVOPO4前驱体和LiMPO4前驱体混合均匀，在400～700℃下焙烧1～10h，制得LiVOPO4/LiMPO4复合材料； (3)将步骤（2）制得的LiVOPO4/LiMPO4复合材料与碳源混合，500～800℃氩气保护气氛下烧结2～10h，得LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料。 进一步地，步骤（1）所述的LiVOPO4前驱体制备方法优选为：称取等物质的量的分析纯LiOH.H2O、NH4VO3、H3PO4和柠檬酸，分别将LiOH.H2O、NH4VO3和柠檬酸溶于30～40℃水中得到水溶液，然后将上述各水溶液与H3PO4混合，混合溶液置于70～80℃恒温加热器上，得到凝胶，将凝胶样品置于90～105℃真空干燥箱干燥8～10h，细磨，得LiVOPO4前驱体。 进一步地，步骤（1）所述的LiMPO4前驱体制备方法优选为：称取1：a：b：1：1的分析纯LiOH·H2O、ASO4·7H2O、BSO4·7H2O、H3PO4和柠檬酸，其中a+b=1，然后将LiOH•H2O、ASO4·7H2O、BSO4·7H2O 和柠檬酸分别溶于30～40℃水中得到水溶液，再将上述各水溶液与H3PO4混合，混合溶液置于70～80℃恒温加热器上，得到凝胶，将凝胶样品置于90～105℃真空干燥箱干燥8～10h，细磨，得LiMPO4前驱体。 本发明上述LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料可应用于锂电正极材料，具体可作为便携式电子设备、电动汽车中使用的锂离子二次电池正极材料。 橄榄石型含锂过渡金属掺杂磷酸盐LiMPO4，其中M=（AxB1-x），A为过渡金属元素，B为改进性能的元素，具有结构稳定、热稳定性好、安全性高等优点，而且理论容量高达170mAh g-1，是目前最理想的锂离子电池正极材料，而且具有高的电子导电率和离子扩散系数，包覆在LiVOPO4上，再包覆上导电性良好的C，形成了具有大电流放电能力的核壳结构LiVOPO4/LiMPO4/C复合材料。并且阻止了电解液对内层正极材料的腐蚀，减缓了副反应，使正极材料趋于稳定，增加循环寿命；而且核壳之间电子结构可以杂化，优化电子结构，具有复合效应，可以极大的提高LiVOPO4倍率性能和循环寿命。 本发明技术方案有益效果为： 本发明经过在LiVOPO4表面包覆 LiMPO4、C层，形成核壳结构的复合材料，一方面可以有效降低电荷转移阻抗，另 一方面可以减少电解质溶液与电极材料的直接接触，避免电解质溶液与电极材料之间副反应的产 生，从而显著提高材料的倍率性能和循环性能。本发明产品可以用在作为便携式电子设备、电动汽车中使用的锂离子二次电池正极材料。 附图说明 图1为实施例1制备的LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料电镜扫描图。 具体实施方式 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。 实施例1 一种LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料的制备方法，包括以下步骤： (1) 制备LiVOPO4前驱体和LiMPO4前驱体： 称取等物质的量的分析纯LiOH.H2O、NH4VO3、H3PO4和柠檬酸，分别将LiOH.H2O、NH4VO3和柠檬酸溶于30～40℃水中得到水溶液，然后将各水溶液与H3PO4混合，混合溶液置于80℃恒温加热器上，得到凝胶，将凝胶样品置于105℃真空干燥箱干燥10h，细磨之后，得到LiVOPO4前驱体。 称取1：0.5：0.5：1：1的分析纯LiOH·H2O、MnSO4·7H2O、ZrSO4·7H2O、H3PO4和柠檬酸，并将LiOH•H2O、MnSO4·7H2O、ZrSO4·7H2O 和柠檬酸分别溶于30～40℃水中，然后将各水溶液与H3PO4混合，混合溶液置于80℃恒温加热器上，得到凝胶，将凝胶样品置于105℃真空干燥箱干燥10h，细磨之后，得到Li(Mn0.5Zr0.5)PO4前驱体。 (2) 将步骤（1）制备的LiVOPO4前驱体和LiMPO4前驱体混合均匀，在400℃下焙烧1h，制得LiVOPO4/LiMPO4复合材料； (3)将步骤（2）制得的LiVOPO4/LiMPO4复合材料与碳源混合，500℃氩气保护气氛下烧结2h，得LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料。 实施例1原料质量分数组成为：LiVOPO4前驱体71%，LiMPO4前驱体20%，葡萄糖9%。所述的LiMPO4，M=（AxB1-x），A为Mn，B为Zr，x为0.5。 实施例1制得的一种LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料（见图1），以LiVOPO4为内核，内核外包覆LiMPO4层，表面再包覆C层，所述的复合材料粒径为1000nm；其中LiVOPO4内核尺寸400nm，LiMPO4层为300nm，C层厚度为300nm。 实施例1制得的LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料的电化学性能按下述方法测定：将质量分数为95% 的样品、3% 的炭黑SP、2%石墨KS-15和5% 的聚偏氟乙烯（PVDF)，并溶解在溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP) 中形成浆料，将浆料均匀涂在铝箔上，涂层的厚度约为110μm。将涂好的电极片裁剪成面积为1cm2 的工作电极。在80℃下真空干燥48h 备用。测试电池采用常规的扣式电池，以金属锂箔为对电极，1.0mol·L-1LiPF6的碳酸乙酯EC/ 碳酸二甲酯（DMC）( 体积比为1 ：1）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配而成，陈化时间为12h。按20mA/g（以正极计，相当于0.1C）的速率充电至4.2V，放电至2.75V，首次放电曲线得到3.85V 的稳定的放电电压平台，首次可逆比容量约为145mAh/g，经150 次循环后的容量保持率达到95.2%。而6.0C倍率下80次循环的容量保持率达到89%，低温-10℃容量保持率为25℃的70%。 实施例2 一种LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料的制备方法，包括以下步骤： (1) 制备LiVOPO4前驱体和LiMPO4前驱体： 称取等物质的量的分析纯LiOH.H2O、NH4VO3、H3PO4和柠檬酸，分别将LiOH.H2O、NH4VO3和柠檬酸溶于30～40℃水得到水溶液，然后将各水溶液与H3PO4混合，混合溶液置于70℃恒温加热器上，得到凝胶，将凝胶样品置于95℃真空干燥箱干燥8h，细磨之后，得到LiVOPO4前驱体。 称取1：0.9：0.1：1：1的分析纯LiOH·H2O、MnSO4·7H2O、MgSO4·7H2O、H3PO4和柠檬酸，并将LiOH•H2O、MnSO4•7H2O、MgSO4·7H2O和柠檬酸分别溶于30～40℃水中，然后将各水溶液与H3PO4混合，混合溶液置于80℃恒温加热器上，得到凝胶，将凝胶样品置于105℃真空干燥箱干燥10h，细磨之后，得到Li（Mn0.9Mg0.1）PO4前驱体。 (2) 将步骤（1）制备的LiVOPO4前驱体和LiMPO4前驱体混合均匀，在550℃下焙烧6h，制得LiVOPO4/LiMPO4复合材料； (3)将步骤（2）制得的LiVOPO4/LiMPO4复合材料与碳源混合，650℃氩气保护气氛下烧结5h，得LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料。 实施例1原料质量分数组成为：LiVOPO4前驱体 80%，LiMPO4前驱体13%，纤维素7%。所述的LiMPO4，M=（AxB1-x）, A为Mn ，B为Mg，x为0.9。 实施例2制得的一种LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料，以LiVOPO4为内核，内核外包覆LiMPO4层，表面再包覆C层，所述的复合材料粒径为800nm；其中LiVOPO4内核尺寸300nm，LiMPO4层为200nm，C层厚度为300nm。 将质量分数为95% 的实施例2制得的LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料样品、3% 的炭黑SP、2%石墨KS-15和5%的聚偏氟乙烯（PVDF)，按实施例1方法 制成电极片并组装成电池。按20mA/g（以正极计，相当于0.1C）的速率充电至4.2V，放电至2.75V，首次放电曲线得到3.85V 的稳定的放电电压平台，首次可逆比容量约为148mAh/g，经150 次循环后的容量保持率达到97.2%。而6.0C 倍率下80次循环的容量保持率达到90%，低温-10℃容量保持率为25℃的76%。 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。