一种核‑壳结构ZnSe/ZnS/L‑Cys量子点的制备方法与流程

本发明属于光伏材料技术领域，特别涉及一种半导体量子点的制备方法。

背景技术：

核-壳结构硒化锌/硫化锌纳米晶(也称量子点)属于II/VI族半导体材料，其独特的核-壳结构和低的生物毒性预示着该材料在光电子、微电子、以及太阳能光伏器件等领域具有更加优异的功能特性和广泛的应用前景。目前，该纳米晶的制备方法主要分油相合成和水相合成法，为了保证材料的应用性能，上述两种制备方法均要求在较高的温度下完成反应。在既保留(甚至提高)材料原有应用性能的条件下，能够减少制备过程中的能源消耗是当前该领域研究的一个主要问题。

技术实现要素：

本发明的目的是为了提供一种在常温下反应、表面光伏响应范围大、光伏响应强度大的核-壳结构ZnSe/ZnS/L-Cys量子点的制备方法。

本发明制备方法如下：

(1)Se前体的制备

将去离子水加入容器并通入N₂30min，按每100ml去离子水同时加入2.4375g硒(Se)粉和硼氢化钠(NaBH₄)比例，将硒粉与硼氢化钠加入去离子水中，所述硒粉与硼氢化钠的摩尔比为1:3，在N₂保护和常温(即室温)条件下反应1.5h，直至溶液变为无色透明，制得Se前体；

(2)Zn前体的制备

按每100ml去离子水加入1.34g醋酸锌与L-半胱氨酸的比例，将醋酸锌与L-半胱氨酸加入去离子水中，所述醋酸锌与L-半胱氨酸的摩尔比为2:3，待反应0.5h，用NaOH溶液调节混合液pH值至8-12，在氮气保护和常温(即室温)条件下反应30min，得到无色透明溶液Zn前体；

(3)ZnSe/ZnS/L-Cys量子点的制备

按锌与硒的摩尔比为1-2:1-2的比例，将步骤(1)制得的Se前体加入至步骤(2)制得的Zn前体中，通入氮气，在常温条件下磁力搅拌反应1.5-5小时，制得ZnSe量子点溶液；随后，加入与ZnSe量子点溶液等体积的丙酮溶液作为沉淀剂，静置约5小时后，对得到的沉淀物进行洗涤并离心处理三次，将得到的沉淀物用乙醇分散并置于真空干燥箱中，在60℃下烘干48小时。随后对烘干的沉淀物研磨，即得到核壳结构ZnSe/ZnS/L-Cys量子点。

本发明与现有技术相比具如下优点：

(1)采用常温条件下水相合成法制备ZnSe量子点，反应条件更加温和，对反应设备的要求更低，减少了能源的损耗，更加绿色环保；

(2)与反应温度90℃条件下制得ZnSe量子点相比，表面光伏响应范围增加约100纳米，且均处于可见光范围内；

(3)光伏响应强度最大值为1.97×10^-4V，与原传统方法(反应温度90℃条件下)制得样品的光伏响应强度(3.43×10^-5V)相比增加约5-8倍。

附图说明

图1是本发明核-壳结构ZnSe/ZnS/L-Cys量子点模型示意图，其中1代表外层L-cys,2代表壳层ZnS，3代表核ZnSe。

图2是本发明实施例1-5制得的ZnSe量子点的X-射线衍射图，图中：…线代表立方ZnS的PDF卡片标准曲线、---线代表立方ZnSe的PDF卡片标准曲线。

图3是本发明实施例1-7常温条件下制备的ZnSe/ZnS/L-Cys量子点以及在反应温度为90℃，pH＝11条件下制得ZnSe/ZnS/L-Cys量子点的表面光电压谱图。

图4是本发明实施例1制备ZnSe/ZnS/L-Cys量子点电场诱导表面光电压谱图，其中(a)是正电场诱导表面光电压谱；(b)是负电场诱导表面光电压谱。

图5是本发明实施例2制备ZnSe/ZnS/L-Cys量子点电场诱导表面光电压谱图，其中(a)是正电场诱导表面光电压谱；(b)是负电场诱导表面光电压谱。

图6是本发明实施例3制备ZnSe/ZnS/L-Cys量子点电场诱导表面光电压谱图，其中(a)是正电场诱导表面光电压谱；(b)是负电场诱导表面光电压谱。

图7是本发明实施例4制备ZnSe/ZnS/L-Cys量子点的场诱导表面光电压谱图，其中(a)是正电场诱导表面光电压谱；(b)是负电场诱导表面光电压谱。

图8是本发明实施例4、8和9在常温、不同反应时间条件下制备的ZnSe/ZnS/L-Cys量子点的表面光电压谱图。

图9是本发明实施例5制备ZnSe/ZnS/L-Cys量子点的场诱导表面光电压谱图，其中(a)是正电场诱导表面光电压谱；(b)是负电场诱导表面光电压谱。

图10是本发明实施例6制备ZnSe/ZnS/L-Cys量子点的场诱导表面光电压谱图，其中(a)是正电场诱导表面光电压谱；(b)是负电场诱导表面光电压谱。

图11是本发明实施例7制备ZnSe/ZnS/L-Cys量子点的场诱导表面光电压谱图，其中(a)是正电场诱导表面光电压谱；(b)是负电场诱导表面光电压谱。

图12是本发明实施例8制备ZnSe/ZnS/L-Cys量子点的场诱导表面光电压谱图，其中(a)是正电场诱导表面光电压谱；(b)是负电场诱导表面光电压谱。

图13是本发明实施例9制备ZnSe/ZnS/L-Cys量子点的场诱导表面光电压谱图，其中(a)是正电场诱导表面光电压谱；(b)是负电场诱导表面光电压谱。

具体实施方式：

实施例1

在烧杯中加入20mL去离子水，通入N₂30min，加入0.1975g硒(Se)粉和0.29g硼氢化钠(NaBH₄)，在N₂保护和常温(即室温)条件下反应1.5h，直至溶液变为无色透明，制得Se前体；

在75ml去离子水中加入1.0975g醋酸锌(Zn(CH₃COO)₂)和0.909g L-半胱氨酸(L-Cys)待反应0.5h，用2mol/L的NaOH溶液调混合液pH值为8，在氮气保护和常温(即室温)条件下反应30min，得到无色透明溶液，即Zn前体；

将20mL Se前体加入75mL Zn前体中(n_Zn:n_Se＝2：1)N₂、常温，在磁力搅拌器搅拌下反应3小时，即得到ZnSe量子点溶液；随后，加入95mL丙酮溶液作为沉淀剂，静置约5小时后，对得到的沉淀物进行洗涤并离心处理三次，将以上沉淀物用乙醇分散并置于真空干燥箱中，在60℃下烘干48小时。随后对烘干的沉淀物研磨，即得到核壳结构ZnSe/ZnS/L-cys量子点粉末，该ZnSe/ZnS/L-cys量子点结构如图1所示，量子点核为ZnSe 1，壳层为ZnS 2,外层为L-cys 3。

如图2所示，表明与反应温度为90℃制备ZnSe纳米晶相比，制得的核壳结构ZnSe/ZnS/L-cys量子点粉末在23和30度衍射角出现较强杂相衍射峰，(111)晶面衍射峰向大角度位移；

如图3所示，在波长为350–550nm范围内的表面光伏相应强度低于反应温度为90℃制备得到的核壳结构ZnSe/ZnS/L-cys量子点粉末，而在550–700nm范围内的表面光伏相应强度高于反应温度为90℃制备得到的核壳结构ZnSe/ZnS/L-cys量子点粉末；

如图4所示，制得的核壳结构ZnSe/ZnS/L-cys量子点粉末的表面光伏响应强度随外加正电场和负电场绝对值增加而增加。

实施例2

在烧杯中加入20mL去离子水，通入N₂30min，加入0.1975g硒(Se)粉和0.29g硼氢化钠(NaBH₄)，在N₂保护和常温(即室温)条件下反应约1.5h，直至溶液变为无色透明，制得Se前体；

在75ml去离子水中加入1.0975g醋酸锌(Zn(CH₃COO)₂)和0.909g L-半胱氨酸(L-Cys)待反应0.5h，用2mol/L的NaOH溶液调混合液pH值为9，在氮气保护和常温(即室温)条件下反应30min，得到无色透明溶液，即Zn前体；

将20mL Se前体加入75mL Zn前体中(n_Zn:n_Se＝2：1)，通N₂、常温，在磁力搅拌器搅拌下反应3小时，即得到ZnSe量子点溶液；随后，加入95mL丙酮溶液作为沉淀剂，静置约5小时后，对得到的沉淀物进行洗涤并离心处理三次，将以上沉淀物用乙醇分散并置于真空干燥箱中，在60℃下烘干48小时，随后对烘干的沉淀物研磨，制得ZnSe/ZnS/L-cys量子点粉末。

如图2所示，与反应温度为90℃制备ZnSe纳米晶相比，制得的核壳结构ZnSe/ZnS/L-cys量子点粉末在23度和30度出现较强杂相衍射峰，(111)晶面衍射峰向大角度位移；

如图3所示，表明在检测范围内的表面光伏响应强度均低于反应温度为90℃的ZnSe纳米晶；

如图5所示，制得的核壳结构ZnSe/ZnS/L-cys量子点粉末的表面光伏响应强度随外加正电场和负电场绝对值增加而增加，但是随外加负电场增加的程度大于随外加正电场增加的程度。

实施例3

在烧杯中加入20mL去离子水，通入N₂30min，加入0.1975g硒(Se)粉和0.29g硼氢化钠(NaBH₄)，在N₂保护和常温(即室温)条件下反应约1.5h，直至溶液变为无色透明，制得Se前体；

在75ml去离子水中加入1.0975g醋酸锌(Zn(CH₃COO)₂)和0.909g L-半胱氨酸(L-Cys)待反应0.5h，用2mol/L的NaOH溶液调混合液pH值为10，在氮气保护和常温(即室温)条件下反应30min，得到无色透明溶液，即Zn前体；

将20mL Se前体加入75mL Zn前体中(n_Zn:n_Se＝2：1)，通N₂、常温，在磁力搅拌器搅拌下反应3小时，即得到ZnSe量子点溶液；随后，加入95mL丙酮溶液作为沉淀剂，静置约5小时后，对得到的沉淀物进行洗涤并离心处理三次，将以上沉淀物用乙醇分散并置于真空干燥箱中，在60℃下烘干48小时，随后对烘干的沉淀物研磨，制得核壳结构ZnSe/ZnS/L-cys量子点粉末。

如图2所示，表明与反应温度为90℃制备ZnSe纳米晶相比，制得的核壳结构ZnSe/ZnS/L-cys量子点粉末在23度和30度出现较强杂相衍射峰，(111)晶面衍射峰向大角度位移；

如图3所示，表明在检测450-700nm波长范围内的表面光伏响应强度高于其他实施例，表面光伏响应强度高于反应温度为90℃ZnSe纳米晶的7倍；

如图6所示，制得的核壳结构ZnSe/ZnS/L-cys量子点粉末的表面光伏响应强度随外加正电场和负电场绝对值增加而增加；另外，随外加正电场增加表面光伏响应增加的幅度大于外加负电场，而且表面光伏响应范围加宽。

实施例4

在烧杯中加入20mL去离子水，通入N₂30min，加入0.1975g硒(Se)粉和0.29g硼氢化钠(NaBH₄)，在N₂保护和常温(即室温)条件下反应约1.5h，直至溶液变为无色透明，制得Se前体；

在75ml去离子水中加入1.0975g醋酸锌(Zn(CH₃COO)₂)和0.909g L-半胱氨酸(L-Cys)待反应0.5h，用2mol/L的NaOH溶液调混合液pH值为11，在氮气保护和常温(即室温)条件下反应30min，得到无色透明溶液，即Zn前体；

将20mL Se前体加入75mL Zn前体中(n_Zn:n_Se＝2：1)，通N₂、常温，在磁力搅拌器搅拌下反应3小时，即得到ZnSe量子点溶液；随后，加入95mL丙酮溶液作为沉淀剂，静置约5小时后，对得到的沉淀物进行洗涤并离心处理三次，将以上沉淀物用乙醇分散并置于真空干燥箱中，在60℃下烘干48小时。随后对烘干的沉淀物研磨，制得核壳结构ZnSe/ZnS/L-cys量子点粉末。

如图2所示，表明与反应温度为90℃制备ZnSe纳米晶相比，制得的核壳结构ZnSe/ZnS/L-cys量子点粉末在23度和30度出现较强杂相衍射峰，(111)晶面衍射峰向大角度位移；

如图3所示，表明在检测范围内的表面光伏响应强度均低于反应温度为90℃制备的ZnSe纳米晶；

如图7所示，制得的核壳结构ZnSe/ZnS/L-cys量子点粉末的表面光伏响应强度随外加正电场增加而增加，随外加负电场绝对值的增加而下降。

如图8所示，制得的核壳结构ZnSe/ZnS/L-cys量子点粉末在检测范围内的表面光伏响应强度均高于实施例8和9表面光伏响应强度将近7倍；

实施例5

在烧杯中加入20mL去离子水，通入N₂30min，加入0.1975g硒(Se)粉和0.29g硼氢化钠(NaBH₄)，在N₂保护和常温(即室温)条件下反应约1.5h，直至溶液变为无色透明，制得Se前体；

在75ml去离子水中加入1.0975g醋酸锌(Zn(CH₃COO)₂)和0.909g L-半胱氨酸(L-Cys)待反应0.5h，用2mol/L的NaOH溶液调混合液pH值为12，在氮气保护和常温(即室温)条件下反应30min，得到无色透明溶液，即Zn前体；

将20mL Se前体加入75mL Zn前体中(n_Zn:n_Se＝2：1)，通N₂、常温，在磁力搅拌器搅拌下反应3小时，即得到ZnSe量子点溶液；随后，加入95mL丙酮溶液作为沉淀剂，静置约5小时后，对得到的沉淀物进行洗涤并离心处理三次，将以上沉淀物用乙醇分散并置于真空干燥箱中，在60℃下烘干48小时。随后对烘干的沉淀物研磨，即得到如图1所示核壳结构ZnSe/ZnS/L-cys量子点粉末。

如图2所示，表明与反应温度为90℃制备ZnSe纳米晶相比，制得的核壳结构ZnSe/ZnS/L-cys量子点粉末在23度和30度出现较强杂相衍射峰，(111)晶面衍射峰向大角度位移；

如图3所示，制得的核壳结构ZnSe/ZnS/L-cys量子点粉末在波长为350–550nm范围内的表面光伏相应强度低于步骤3中反应温度为90℃制备的ZnSe纳米晶，而在550–700nm范围内的表面光伏响应强度高于反应温度为90℃制备的ZnSe纳米晶；

如图9所示，制得的核壳结构ZnSe/ZnS/L-cys量子点粉末的表面光伏响应强度随外加正电场增加而增加，随外加负电场绝对值的增加而下降。

实施例6

在烧杯中加入20mL去离子水，通入N₂30min，加入0.1975g硒(Se)粉和0.29g硼氢化钠(NaBH₄)，在N₂保护和常温(即室温)条件下反应约1.5h，直至溶液变为无色透明，制得Se前体；

在75ml去离子水中加入0.55g醋酸锌(Zn(CH₃COO)₂)和0.45g L-半胱氨酸(L-Cys)待反应0.5h，用2mol/L的NaOH溶液调混合液pH值为11，在氮气保护和常温(即室温)条件下反应30min，得到无色透明溶液，即Zn前体；

将20mL Se前体加入75mL Zn前体中(n_Zn:n_Se＝1:1，浓度见上一步)，N₂、常温，在磁力搅拌器搅拌下反应3小时，即得到ZnSe量子点溶液；随后，加入95mL丙酮溶液作为沉淀剂，静置约5小时后，对得到的沉淀物进行洗涤并离心处理三次，将以上沉淀物用乙醇分散并置于真空干燥箱中，在60℃下烘干48小时，随后对烘干的沉淀物研磨，制得核壳结构ZnSe/ZnS/L-cys量子点粉末。

如图3所示，制得的核壳结构ZnSe/ZnS/L-cys量子点粉末在350-720nm波长范围内的表面光伏响应强度不仅高于其他实施例，尤其高于步骤3中反应温度为90℃制备的ZnSe纳米晶7.5倍；

如图10所示，制得的核壳结构ZnSe/ZnS/L-cys量子点粉末的表面光伏响应强度同时随外加正电场和负电场绝对值增加而增加。

实施例7

在烧杯中加入20mL去离子水，通入N₂30min，加入0.1975g硒(Se)粉和0.29g硼氢化钠(NaBH₄)，在N₂保护和常温(即室温)条件下反应约1.5h，直至溶液变为无色透明，制得Se前体；

在75ml去离子水中加入0.28g醋酸锌(Zn(CH₃COO)₂)和0.227g L-半胱氨酸(L-Cys)待反应0.5h，用2mol/L的NaOH溶液调混合液pH值为11，在氮气保护和常温(即室温)条件下反应30min，得到无色透明溶液，即Zn前体；

将20mL Se前体加入75mL Zn前体中(n_Zn:n_Se＝1:2，浓度见上一步)，通N₂、常温，在磁力搅拌器搅拌下反应3小时，即得到ZnSe量子点溶液；随后，加入95mL丙酮溶液作为沉淀剂，静置约5小时后，对得到的沉淀物进行洗涤并离心处理三次，将以上沉淀物用乙醇分散并置于真空干燥箱中，在60℃下烘干48小时，随后对烘干的沉淀物研磨，制得核壳结构ZnSe/ZnS/L-cys量子点粉末。

如图3所示，制得的核壳结构ZnSe/ZnS/L-cys量子点粉末在检测波长范围内的表面光伏响应强度低于其他实施例和反应温度为90℃制备得到的核壳结构ZnSe/ZnS/L-cys量子点粉末；

如图11所示，制得的核壳结构ZnSe/ZnS/L-cys量子点粉末的表面光伏响应强度同时随外加正电场和负电场绝对值增加而增加。

实施例8

在烧杯中加入20mL去离子水，通入N₂30min，加入0.1975g硒(Se)粉和0.29g硼氢化钠(NaBH₄)，在N₂保护和常温(即室温)条件下反应约1.5h，直至溶液变为无色透明，制得Se前体；

在75ml去离子水中加入1.0975g醋酸锌(Zn(CH₃COO)₂)和0.909g L-半胱氨酸(L-Cys)待反应0.5h，用2mol/L的NaOH溶液调混合液pH值为11，在氮气保护和常温(即室温)条件下反应30min，得到无色透明溶液，即Zn前体；

将20mL Se前体加入75mL Zn前体中(n_Zn:n_Se＝2:1)，通N₂、常温，在磁力搅拌器搅拌下反应1.5小时，即得到ZnSe量子点溶液；随后，加入95mL丙酮溶液作为沉淀剂，静置约5小时后，对得到的沉淀物进行洗涤并离心处理三次，将以上沉淀物用乙醇分散并置于真空干燥箱中，在60℃下烘干48小时。随后对烘干的沉淀物研磨，即得到如图1所示核壳结构ZnSe/ZnS/L-cys量子点粉末。

如图4所示，制得的核壳结构ZnSe/ZnS/L-cys量子点粉末在检测范围内的表面光伏响应强度均低于实施例4和9；

如图12所示，制得的核壳结构ZnSe/ZnS/L-cys量子点粉末的表面光伏响应强度同时随外加正电场和负电场绝对值增加而增加，且响应范围加宽。

实施例9

在烧杯中加入20mL去离子水，通入N₂30min，加入0.1975g硒(Se)粉和0.29g硼氢化钠(NaBH₄)，在N₂保护和常温(即室温)条件下反应约1.5h，直至溶液变为无色透明，制得Se前体；

在75ml去离子水中加入1.0975g醋酸锌(Zn(CH₃COO)₂)和0.909g L-半胱氨酸(L-Cys)待反应0.5h，用2mol/L的NaOH溶液调混合液pH值为11，在氮气保护和常温(即室温)条件下反应30min，得到无色透明溶液，即Zn前体；

将20mL Se前体加入75mL Zn前体中(n_Zn:n_Se＝2:1)，通N₂、常温，在磁力搅拌器搅拌下反应5小时，即得到ZnSe量子点溶液；随后，加入100mL丙酮溶液作为沉淀剂，静置约5小时后，对得到的沉淀物进行洗涤并离心处理三次，将以上沉淀物用乙醇分散并置于真空干燥箱中，在60℃下烘干48小时。随后对烘干的沉淀物研磨，即得到如图1所示核壳结构ZnSe/ZnS/L-cys量子点粉末。

如图4所示，制得的核壳结构ZnSe/ZnS/L-cys量子点粉末在检测范围内的表面光伏响应强度低于实施例4制得的核壳结构ZnSe/ZnS/L-cys量子点粉末的，高于实施例8制得的核壳结构ZnSe/ZnS/L-cys量子点粉末；

如图13所示，制得的核壳结构ZnSe/ZnS/L-cys量子点粉末的表面光伏响应强度随外加正电场增加而增加，随外加负电场绝对值增加而下降。