本发明涉及一种用于油田污水处理的除油剂，具体涉及一种聚合物驱采出污水的除油剂及其制备方法。
背景技术：
聚合物驱油技术目前已经取得了较好的增油效果。聚合物驱油中含有聚丙烯酰胺(PAM)，由于PAM与乳化剂分子具有相似性，使得PAM存在体系中分子集中在油水界面上，与乳化分子一起形成较大强度和良好弹性的复合膜。基于上述特点，聚合物驱油产出污水的含油指标较高。
随着聚合物驱油应用规模的扩大，随之而来的问题是聚驱污水处理。聚合物驱油的污水中不仅含油量高，而且含有大量的聚合物。聚合物的存在增加了水相的黏度，使水相携油能力增强，增加了油水分离的难度；微观测试结果显示，聚合物使油水界面强度增大，界面电荷增强，导致采出水中小油珠稳定存在于水体中，增加了处理难度；此外，聚合物的存在还干扰了絮凝剂的使用效果，使絮凝作用变差，大大增加了药剂的用量；由于聚合物的吸附作用，聚合物的吸附性较强，携带的泥沙量增大，大大缩短了反冲洗周期。
目前常采用的措施主要有：①物理手段处理含聚污水。此类技术主要包括电脱水工艺技术、“两级沉降、两次压力过滤”处理技术、以及射流气浮技术等；②化学方法处理含聚污水。此类技术首先进行破乳处理，然后再优选合适的除油剂等药剂进行净化工艺。
随着聚合物驱的深入进行，含聚污水的处理量越来越大，成分也越来越复杂，这不仅使污水处理的难度增大，还会造成处理设备的加速老化，由此可见，含聚污水的处理是油田高效健康稳产的保障。但是由于地面实施作业方式复杂多变，造成污水成分具有明显的地域性及时效性。
专利ZL201410455664.7“一种用于油田二元复合驱产出污水的除油剂”采用了丙烯酰氧乙基二甲基胺、氯代烷、丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和亚硫酸钠反应而成，该除油剂具有用量少，成本低，除油率高的特点，除油效率高，制备简单，成本低等特点，但是该除油剂属于反向破乳剂，对于水包油型乳液的破乳效果较差，同时，该除油剂不适用于含聚污水的除油处理。
技术实现要素：
本发明针对目前现有技术的不足而提供一种聚合物驱采出污水的除油剂及其制备方法，该除油剂具有制备工艺简单、成本低廉、适应性强，且除油效果好的特点。
本发明的目的在于提供一种聚合物驱采出污水的除油剂，该除油剂是由正癸醛在三氟化硼乙醚溶液的催化下与环氧溴丁烷反应生成中间体，然后与吡咯烷酮反应生成阳离子型除油剂，其分子式如下：
所述的正癸醛、环氧溴丁烷和吡咯烷酮的摩尔比为1.0∶0.5～1.25∶0.5～1.5，优选为1.0∶1.0∶1.1。
本发明的另一个目的在于提供一种聚合物驱采出污水的除油剂的制备方法，该除油剂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)在带有搅拌棒的三口烧瓶中放入水浴锅内，加入上述摩尔比的正癸醛，然后加入溶剂，升温至35～50℃，在搅拌速率为250～400rpm下搅拌15～40min，然后加入催化剂，将上述摩尔比的环氧溴丁烷放置到恒压滴液漏斗中，控制滴速为3～4滴/min，升温至60～65℃，搅拌速率为450～550rpm，恒温反应6～8h，反应完成后冷却至室温，得到中间体2-壬基-4-溴乙基-1，3-二氧杂环戊烷溶液。
(2)将上述中间体2-壬基-4-溴乙基-1，3-二氧杂环戊烷溶液转入到四口烧瓶中，通N2，在N2的保护下调节温度至45～55℃，搅拌速率调节到250～450rpm，加入上述摩尔比的吡咯烷酮，恒温6～12min，将碘化钠倒入上述溶液中，升温至65～90℃，搅拌速率为600～650rpm，恒温反应10～24h后自然降温至室温，随后过滤除去溶剂，得到粗产品。
(3)用石油醚洗涤上述粗产品，洗涤3～6次，将所得产物干燥12～48h，得到粘稠产物，即本发明的除油剂。
所述的溶剂为乙腈，用量为正癸醛质量的15～25倍；所述的催化剂为质量浓度30％的三氟化硼乙醚溶液，用量为正癸醛质量的0.1～0.5％；所述的碘化钠的用量为正癸醛质量的1.0～2.5％。
所述的反应方程式如下：
一种聚合物驱采出污水的除油剂，其使用工艺过程如下：
根据油田聚合物驱产出污水中含油情况，向污水中加入本发明的除油剂，实现破乳和油水分离，回收石油类物质后，供后续工艺进一步处理。除油剂的具体加入量如下：
(1)含油α≥500mg/L时，加入除油剂使污水中除油剂的质量浓度为40～100mg/L；
(2)500＞含油α≥200mg/L时，加入除油剂使污水中除油剂的质量浓度为20～40mg/L；
(3)200＞含油d≥50mg/L时，加入除油剂使污水中除油剂的质量浓度为5～20mg/L；
(4)含油α＜50mg/L时，加入除油剂使污水中除油剂的质量浓度为0.5～5mg/L。
本发明提供的聚合物驱采出污水的除油剂，其属于阳离子型表面活性剂，由于吡咯烷酮基团上的酮基的吸电子性，使得整个分子的正电性增强，导致静电中和能力增强，油珠表面的ξ电位迅速下降，油珠之间碰撞聚结的几率增大，从而起到絮凝的作用；此外，该除油剂分子含有疏水长链与杂环极性基团，易于与污水中的油滴吸附，将水中带负电的微小颗粒吸附到除油剂周围，进而导致W/O型乳液易于破乳；本发明的除油剂分子极易与油污吸附，进而将包覆在油污表面的聚合物取代，打破了O/W型乳液的稳定性，降低了聚合物驱采出污水的粘度，从而释放了污水中携带的泥沙等杂质。综上所述，本发明所述的除油剂将凝聚、破乳和降低粘度三个作用有机结合起来，提高了除油效率。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的除油剂的原料来源广泛，合成工艺简单，适应性强和用量少的特点；
(2)本发明的除油剂不含有无机絮凝成分，具有凝聚、破乳和降低粘度三效合一的作用；
(3)本发明的除油剂具有除油效率高的特点，聚合物驱采出污水的除油率达97％以上，较现有的药剂提高50％以上，满足了聚合物驱采出污水的除油预处理的要求。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：除油剂C1及其制备方法
(1)除油剂C1的组成及组份如下：
除油剂是由正癸醛在三氟化硼乙醚溶液的催化下与环氧溴丁烷反应生成中间体，然后与吡咯烷酮反应生成阳离子型除油剂，其分子式如下：
其中，正癸醛、环氧溴丁烷和吡咯烷酮的摩尔比为1.0∶0.5∶0.5。
(2)除油剂C1的制备方法如下：
①在带有搅拌棒的三口烧瓶中放入水浴锅内，加入1mol的正癸醛，然后加入2340g乙腈，升温至35℃，在搅拌速率为350rpm下搅拌25min，然后加入0.156g质量浓度30％的三氟化硼乙醚溶液，将0.5mol环氧溴丁烷放置到恒压滴液漏斗中，控制滴速为3滴/min，升温至60℃，搅拌速率为450rpm，恒温反应6h，反应完成后冷却至室温，得到中间体2-壬基-4-溴乙基-1，3-二氧杂环戊烷溶液；
②将上述中间体2-壬基-4-溴乙基-1，3-二氧杂环戊烷溶液转入到四口烧瓶中，通N2，在N2的保护下调节温度至50℃，搅拌速率调节到250rpm，加入0.5mol的吡咯烷酮，恒温6min，将1.56g碘化钠倒入上述溶液中，升温至65℃，搅拌速率为620rpm，恒温反应10h后自然降温至室温，随后过滤除去溶剂，得到粗产品；
③用石油醚洗涤上述粗产品，洗涤3次，将所得产物干燥12h，得到粘稠产物，即本发明的除油剂C1。
实施例2：除油剂C2及其制备方法
(1)除油剂C2的组成及组份如下：
除油剂是由正癸醛在三氟化硼乙醚溶液的催化下与环氧溴丁烷反应生成中间体，然后与吡咯烷酮反应生成阳离子型除油剂，其分子式如下：
其中，正癸醛、环氧溴丁烷和吡咯烷酮的摩尔比为1.0∶1.0∶1.1。
(2)除油剂C2的制备方法如下：
①在带有搅拌棒的三口烧瓶中放入水浴锅内，加入1mol的正癸醛，然后加入3250g乙腈，升温至40℃，在搅拌速率为250rpm下搅拌15min，然后加入0.54g质量浓度30％的三氟化硼乙醚溶液，将1.0mol环氧溴丁烷放置到恒压滴液漏斗中，控制滴速为3滴/min，升温至62℃，搅拌速率为500rpm，恒温反应7h，反应完成后冷却至室温，得到中间体2-壬基-4-溴乙基-1，3-二氧杂环戊烷溶液；
②将上述中间体2-壬基-4-溴乙基-1，3-二氧杂环戊烷溶液转入到四口烧瓶中，通N2，在N2的保护下调节温度至45℃，搅拌速率调节到320rpm，加入1.1mol的吡咯烷酮，恒温8min，将2.45g碘化钠倒入上述溶液中，升温至75℃，搅拌速率为600rpm，恒温反应18h后自然降温至室温，随后过滤除去溶剂，得到粗产品；
③用石油醚洗涤上述粗产品，洗涤4次，将所得产物干燥24h，得到粘稠产物，即本发明的除油剂C2。
实施例3：除油剂C3及其制备方法
(1)除油剂C3的组成及组份如下：
除油剂是由正癸醛在三氟化硼乙醚溶液的催化下与环氧溴丁烷反应生成中间体，然后与吡咯烷酮反应生成阳离子型除油剂，其分子式如下：
其中，正癸醛、环氧溴丁烷和吡咯烷酮的摩尔比为1∶1.25∶1.5。
(2)除油剂C3的制备方法如下：
①在带有搅拌棒的三口烧瓶中放入水浴锅内，加入1mol的正癸醛，然后加入3900g乙腈，升温至50℃，在搅拌速率为400rpm下搅拌40min，然后加入0.78g质量浓度30％的三氟化硼乙醚溶液，将1.25mol环氧溴丁烷放置到恒压滴液漏斗中，控制滴速为4滴/min，升温至65℃，搅拌速率为550rpm，恒温反应8h，反应完成后冷却至室温，得到中间体2-壬基-4-溴乙基-1，3-二氧杂环戊烷溶液；
②将上述中间体2-壬基-4-溴乙基-1，3-二氧杂环戊烷溶液转入到四口烧瓶中，通N2，在N2的保护下调节温度至55℃，搅拌速率调节到450rpm，加入1.5mol的吡咯烷酮，恒温12min，将3.9g碘化钠倒入上述溶液中，升温至90℃，搅拌速率为650rpm，恒温反应24h后自然降温至室温，随后过滤除去溶剂，得到粗产品；
③用石油醚洗涤上述粗产品，洗涤6次，将所得产物干燥48h，得到粘稠产物，即本发明的除油剂C3。
实施例4除油剂C1的现场应用
联合站M5的来水为聚合物驱产出水，试验处理规模为70m3/d，来水含油量476mg/L，污水矿化度18525mg/L，利用本发明的除油剂C1对联合站M5的污水进行除油处理，保持污水中除油剂的浓度为38mg/L，处理后含油量降低到11.9mg/L，含油量降低97.5％，达到工艺要求。
实施例5除油剂C2的现场应用
联合站M7的来水为聚合物驱产出水，试验处理规模为60m3/d，来水含油量635mg/L，污水矿化度18523mg/L，利用本发明的除油剂C2对联合站M7的污水进行除油处理，保持污水中除油剂的浓度为50mg/L，处理后含油量降低到10.8mg/L，含油量降低98.3％，达到工艺要求。
实施例6除油剂C3的现场应用
联合站M12的来水为聚合物驱产出水，试验处理规模为50m3/d，来水含油量538mg/L，污水矿化度21530mg/L，利用本发明的除油剂C3对联合站M12的污水进行除油处理，保持污水中除油剂的浓度为45mg/L，处理后含油量降低到10.2mg/L，含油量降低98.1％，达到工艺要求。