本发明涉及用于合成甲基氯硅烷的三元铜催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术：
有机氯硅烷(甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等)是整个有机硅工业的基础，其中，甲基氯硅烷更是有机硅工业的支柱，它既是制备有机硅聚合物的最重要的单体，也是制备其他硅官能团硅烷的基本原料。大部分有机硅聚合物是以二甲基二氯硅烷(以下简称二甲)为原料制得的聚二甲基硅氧烷作为基础聚合物，再引入其它基团如苯基、乙烯基、氯苯基、氰烷基、氟烷基等，以适应特殊需要。
1941年E.G.Rochow首先提出了由氯甲烷和硅粉在铜催化剂作用下反应直接合成甲基氯硅烷，此直接法目前仍是工业上生产甲基氯硅烷的唯一的方法。直接法是一个多相接触催化放热反应，反应机理复杂，除主反应外，多种副反应同时存在。影响反应的因素较多，包括原料规格、触体组成、反应器(流化床)结构及单体合成过程中生产工艺条件的选择等，这些都相互关联的对合成反应产生重要的影响，其中触体特性，特别是催化剂是关键的影响因素。
众所周知，采用高活性、高选择性的催化剂，是提高二甲选择性和反应活性的重要途径之一。铜系催化剂是最早使用且至今仍在使用的经典催化剂，其化学组成、粒径、粒度分布、表面状态及制备方法等都与反应中触体活性和二甲选择性有很大关系。
目前有机硅单体合成使用的催化剂主要有氯化亚铜、金属铜粉催化体系和三元铜催化体系。
氯化亚铜在直接法合成甲基氯硅烷的生产中，反应引发速度快，但催化活性一般，二甲选择性一般，约为82～85％，其作为催化剂时，副产物四氯化硅与三甲基氯硅烷分离的难度大，而且自身稳定不好，存放过程易变质，使反应重复性变差，因此氯化亚铜催化剂逐渐被淘汰。
金属铜粉催化体系主要为片状铜粉，即含Zn、Sn及P等助催化剂的铜和铜合金粉，它一般采用高温熔炼-水雾化-球磨-筛分的工艺进行制造。片状铜粉在单体合成过程中活性较高，但是反应启动较慢，二甲选择性一般，催化剂寿命较短。尤其片状铜粉中Zn、Sn等元素含量固定，随着反应的进行，它们在流化床中不断累积，最终使合成效果恶化，导致开车周期缩短，效益变差。
部分氧化的铜粉主要是Cu-Cu2O-CuO三元铜系催化剂，它是甲基氯硅烷生产中使用 最多的一种催化剂。其催化活性高，诱导期短，选择性可达85％以上，寿命长，而且反应和存储也比较稳定。虽然在合成生产中，其催化剂所用质量约为其他Cu系催化剂的50％。
当前合成三元铜催化剂的方法主要是对铜粉进行氧化还原等方式进行处理。美国SCM公司CN85103904对三元铜催化剂的制备进行了研究，主要采用铜粉先空气氧化，再高能球磨的两步法工艺。专利CN1072870提出以铜盐溶液及比铜活泼的金属为原料，在带有气体鼓泡装置的反应釜中，采用还原沉淀并悬浮氧化一步法直接制得含有氧化亚铜，氧化铜和铜的三元铜催化剂。这种方法制备的催化剂，其三种组分难以精准调控，制备工艺比较复杂，需要使用较多的特殊装置和设备。专利CN101811057提出了采用简单混合氧化亚铜、氧化铜、铜并球磨的方法制备三元铜催化剂，尽管该方法工艺简单，但是为了保持催化组分的均一性，对其球磨过程要求比较苛刻，导致催化剂粒度的调控难度大。
目前，在纳米材料领域水热法合成氧化铜、氧化亚铜和单质铜已相继被报道。与其他制备方法相比，水热法合成法工艺路线简单，反应快速，是一种高效快捷，环境友好的制备方法。CN102649061A提出了用水热法制备三元铜催化剂，其将铜盐溶解于多元醇和水的混合溶剂中，得到铜离子浓度为0.0025～0.25g/ml的溶液，在搅拌条件下，向上述溶液中逐滴加pH调节剂水溶液，待pH值为6～13，将溶液转移至反应釜中，于100～250℃反应2～30h得到褐色沉淀，沉淀洗涤干燥即得到三元铜催化剂。该发明虽然可以通过改变溶剂比例、反应温度、反应时间、pH值等条件来控制Cu-Cu2O-CuO组分比例，但是并不精准，而且催化剂颗粒的比表面积较小、形态结构也难以控制。如此“一步法”合成的三元铜催化剂，在甲基氯硅烷反应中，二甲的选择性仍然没超过85％，硅粉转化率也低于45％。
本发明提供了一种分别制备CuO、Cu和Cu2O微簇体，既保证了铜催化体系所需要的特殊结构形态，也使催化体系的组分易于调控，以适用于不同的工艺水平。本发明制备的三元铜金属微簇体催化体系具有高比表面积，拥有分级多孔状结构，在甲基氯硅烷的合成中，可以更有效的与反应气体、固体硅粉接触，提高质量传递过程，因而具有更高活性、更高选择性、较长寿命和用量少等特点。
技术实现要素：
针对上述三类催化剂在生产中的使用情况，以及目前三元铜催化剂催化活性不高，催化剂制备方法存在不足等问题，本发明提供一种用于合成甲基氯硅烷的三元铜催化体系的制备方法，该方法制备的催化剂各组分可精确调控、具有较高的比表面积，对直接法生产二甲基二氯硅烷具有更高的反应活性和二甲选择性，大大降低了生产成本。
本发明的技术方案包括如下步骤：
(1)制备CuO金属簇体：将铜盐溶解于乙醇和乙二醇的混合溶剂中，混合均匀，得到铜离子的浓度约为0.01～0.1g/ml；再加入氨水和氢氧化钠溶液，搅拌至澄清溶液，转移到高压釜中反应，密封维持100～150℃反应6-36h，然后冷却至室温，反应液离心得到沉淀物，依次用蒸馏水和乙醇清洗后，真空干燥，得到CuO。
(2)制备Cu金属簇体：将步骤(1)得到的CuO，脱水干燥、通H2还原，反应温度在150～300℃，系统压力为常压至0.1MPa，得到Cu金属簇体；
(3)制备Cu和Cu2O的混合金属簇体：将步骤(2)得到的Cu通入含氧气体氧化，控制氧分压低于0.02MPa，氧化温度为100～200℃，氧化时间为30～150min，制得Cu2O和Cu的混合金属簇体；
(4)制备铜催化剂：将步骤(1)得到的CuO、步骤(2)得到的Cu和步骤(3)得到Cu2O和Cu的混合物按所需比例均匀混合，即得到Cu-Cu2O-CuO三元铜金属微簇体催化体系。
本发明步骤(1)中所述铜盐包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜和醋酸铜等。乙醇和乙二醇可以为分析纯，其体积比为4-2.7∶1；优选的，乙二醇占乙醇体积的30％，乙二醇充当结构导向剂的作用，以调节CuO纳米颗粒的表面状态。
所述铜盐铜离子：氢氧化钠：氨水(折算NH3计算)的摩尔比为1∶2∶20～40；
根据本发明，步骤(1)中所述的最佳反应时间为13-16h，优选16h，反应温度为110-150℃，优选125℃-135℃，更优选130℃，温度的高低会直接影响到CuO的形态。实验结果表明：反应温度达到200℃时，会伴随Cu2O和Cu的生成；制备具有高比表面的多级类蒲公英结构的CuO的最佳温度为125℃-135℃，该条件下生成的CuO微粒，排列更加紧密，颗粒大小统一程度高。温度高于135℃后，生成的CuO微粒会出现不规则的纳米微观结构。
本发明中步骤(2)中通氢还原CuO为Cu，还原温度在150～300℃，系统压力常压至0.1MPa。
本发明步骤(3)中所述含氧气体包括空气、氧气。当含氧气体为空气时，控制氧分压为低于0.02Mpa。还可以通入氮气和氧气的混合气体，其体积比为20～4∶1，氧化的反应压力为常压至0.1Mpa。
根据本发明方法还原、部分氧化制得的Cu2O和Cu的混合物中Cu2O和Cu的重量比控制4～9∶1。
根据本发明方法，将按照步骤(1)方法得到的CuO和步骤(2)得到的Cu2O和Cu，按照所需比例均匀混合，得到Cu-Cu2O-CuO三元铜金属微簇体催化体系，其中重量百分比为CuO 45～80％，Cu2O 35～80％，Cu 1～20％。与现有技术相比，本发明通过改变原料、 溶剂配方、反应温度、时间和pH条件等，严格控制工艺，确保生成得到的CuO、Cu2O和Cu具有特殊的微簇体结构，提高催化活性，同时能准确控制三元铜组分配比，主要效果体现在下面几个方面：
(1)本发明采用水热法，制备具有多级类蒲公英结构的三元铜金属微簇体催化体系，其比表面积高达10-60m2/g，远远高于传统商业三元铜2-5m2/g的比表面积，而且在直接法合成甲基氯硅烷的反应中，此类结构增加了反应气体、固体硅粉的接触界面，提高了质量传递过程，从而提高催化剂的催化活性。
(2)本发明可以对催化剂中的三元铜组分含量精确调控，以使催化剂达到最高的催化活性和最好的二甲选择性。
(3)本发明提供的催化剂制备过程简单，操作方便，无需复杂设备，易于工业生产。
(4)本发明提供的催化剂有害杂质含量低，比表面积大，配上Zn、Al、Sn、P等助催化剂，可大大提高反应的活性和二甲选择性，其催化性能明显优于商用三元铜粉。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明，但本发明不局限于以下实施例。
本行业的技术人员应该了解，本发明不受下述实施例的限制，下述实施例只是特定实验条件下的实验过程，经过大量实验证明，发现反应的温度、反应的时间和溶剂的量都对多级类蒲公英结构的CuO簇体的形态和结构产生影响，从而影响制备得到三元铜催化剂的形态和结构。
实施例1
(1)将2.00g硝酸铜(A.R.)溶解于80.0ml的纯乙醇(A.R.)和24.0ml的乙二醇(A.R.)的混合溶剂中，混合均匀，再加入60ml氨水(25％、A.R.)和20ml氢氧化钠溶液(1mol L-1、A.R.)，搅拌至澄清溶液，将得到澄清的溶液转移到高压釜中反应，密封维持130℃反应16h，然后冷却至室温；反应液离心得到沉淀物，依次用蒸馏水和乙醇清洗后，真空干燥，得到CuO金属簇体；
(2)将步骤(1)得到的CuO，脱水干燥、通H2还原，反应温度在150～300℃，系统压力为常压至0.1MPa，得到Cu金属簇体；
(3)将步骤(2)得到的Cu通入含氧气体氧化，控制氧分压低于0.02MPa，氧化温度为100～200℃，氧化时间为30～150min，制得以Cu2O含量为主的的Cu2O和Cu的混合金属簇体；
(4)将步骤(1)得到的CuO、步骤(2)得到的Cu和步骤(3)得到Cu2O和Cu的混合物 按含CuO 45％、含Cu2O 45％、含Cu 10％比例均匀混合，即得到Cu-Cu2O-CuO三元铜金属微簇体催化体系。
实施例2
(1)将2.00g硝酸铜(A.R.)溶解于80.0ml的纯乙醇(A.R.)和20.0ml的乙二醇(A.R.)的混合溶剂中，混合均匀，再加入60ml氨水(25％、A.R.)和20ml氢氧化钠溶液(1mol L-1、A.R.)，搅拌至澄清溶液，将得到澄清的溶液转移到高压釜中反应，密封维持130℃反应16h，然后冷却至室温；反应液离心得到沉淀物，依次用蒸馏水和乙醇清洗后，真空干燥，得到CuO金属簇体；
(2)将步骤(1)得到的CuO，脱水干燥、通H2还原，反应温度在150～300℃，系统压力为常压至0.1MPa，得到Cu金属簇体；
(3)将步骤(2)得到的Cu通入含氧气体氧化，控制氧分压低于0.02MPa，氧化温度为100～200℃，氧化时间为30～150min，制得以Cu2O含量为主的的Cu2O和Cu的混合金属簇体；
(4)将步骤(1)得到的CuO、步骤(2)得到的Cu和步骤(3)得到Cu2O和Cu的混合物按含CuO 45％、含Cu2O 45％、含Cu 10％比例均匀混合，即得到Cu-Cu2O-CuO三元铜金属微簇体催化体系。
实施例3
(1)将4.00g硝酸铜(A.R.)溶解于80.0ml的纯乙醇(A.R.)和24.0ml的乙二醇(A.R.)的混合溶剂中，混合均匀，再加入60ml氨水(25％、A.R.)和20ml氢氧化钠溶液(1mol L-1、A.R.)，搅拌至澄清溶液，将得到澄清的溶液转移到高压釜中反应，密封维持130℃反应16h，然后冷却至室温；反应液离心得到沉淀物，依次用蒸馏水和乙醇清洗后，真空干燥，得到CuO金属簇体；
(2)将步骤(1)得到的CuO，脱水干燥、通H2还原，反应温度在150～300℃，系统压力为常压至0.1MPa，得到Cu金属簇体；
(3)将步骤(2)得到的Cu通入含氧气体氧化，控制氧分压低于0.02MPa，氧化温度为100～200℃，氧化时间为30～150min，制得以Cu2O含量为主的的Cu2O和Cu的混合金属簇体；
(4)将步骤(1)得到的CuO、步骤(2)得到的Cu和步骤(3)得到Cu2O和Cu的混合物按含CuO 45％、含Cu2O 45％、含Cu 10％比例均匀混合，即得到Cu-Cu2O-CuO三元铜金属微簇体催化体系。
实施例4
(1)将2.00g硝酸铜(A.R.)溶解于80.0ml的纯乙醇(A.R.)和24.0ml的乙二醇(A.R.)的混合溶剂中，混合均匀，再加入60ml氨水(25％、A.R.)和20ml氢氧化钠溶液(1mol L-1、A.R.)，搅拌至澄清溶液，将得到澄清的溶液转移到高压釜中反应，密封维持100℃反应16h，然后冷却至室温；反应液离心得到沉淀物，依次用蒸馏水和乙醇清洗后，真空干燥，得到CuO金属簇体；
(2)将步骤(1)得到的CuO，脱水干燥、通H2还原，反应温度在150～300℃，系统压力为常压至0.1MPa，得到Cu金属簇体；
(3)将步骤(2)得到的Cu通入含氧气体氧化，控制氧分压低于0.02MPa，氧化温度为100～200℃，氧化时间为30～150min，制得以Cu2O含量为主的的Cu2O和Cu的混合金属簇体；
(4)将步骤(1)得到的CuO、步骤(2)得到的Cu和步骤(3)得到Cu2O和Cu的混合物按含CuO 45％、含Cu2O 45％、含Cu 10％比例均匀混合，即得到Cu-Cu2O-CuO三元铜金属微簇体催化体系。
实施例5
(1)将2.00g硝酸铜(A.R.)溶解于80.0ml的纯乙醇(A.R.)和24.0ml的乙二醇(A.R.)的混合溶剂中，混合均匀，再加入60ml氨水(25％、A.R.)和20ml氢氧化钠溶液(1mol L-1、A.R.)，搅拌至澄清溶液，将得到澄清的溶液转移到高压釜中反应，密封维持200℃反应16h，然后冷却至室温；反应液离心得到沉淀物，依次用蒸馏水和乙醇清洗后，真空干燥，得到CuO金属簇体；
(2)将步骤(1)得到的CuO，脱水干燥、通H2还原，反应温度在150～300℃，系统压力为常压至0.1MPa，得到Cu金属簇体；
(3)将步骤(2)得到的Cu通入含氧气体氧化，控制氧分压低于0.02MPa，氧化温度为100～200℃，氧化时间为30～150min，制得以Cu2O含量为主的的Cu2O和Cu的混合金属簇体；
(4)将步骤(1)得到的CuO、步骤(2)得到的Cu和步骤(3)得到Cu2O和Cu的混合物按含CuO 45％、含Cu2O 45％、含Cu 10％比例均匀混合，即得到Cu-Cu2O-CuO三元铜金属微簇体催化体系。
实施例6
(1)将2.00g硝酸铜(A.R.)溶解于80.0ml的纯乙醇(A.R.)和24.0ml的乙二醇(A.R.)的混合溶剂中，混合均匀，再加入60ml氨水(25％、A.R.)和20ml氢氧化钠溶液(1mol L-1、A.R.)，搅拌至澄清溶液，将得到澄清的溶液转移到高压釜中反应，密封维持130℃反应10 h，然后冷却至室温；反应液离心得到沉淀物，依次用蒸馏水和乙醇清洗后，真空干燥，得到CuO金属簇体；
(2)将步骤(1)得到的CuO，脱水干燥、通H2还原，反应温度在150～300℃，系统压力为常压至0.1MPa，得到Cu金属簇体；
(3)将步骤(2)得到的Cu通入含氧气体氧化，控制氧分压低于0.02MPa，氧化温度为100～200℃，氧化时间为30～150min，制得以Cu2O含量为主的的Cu2O和Cu的混合金属簇体；
(4)将步骤(1)得到的CuO、步骤(2)得到的Cu和步骤(3)得到Cu2O和Cu的混合物按含CuO 45％、含Cu2O 45％、含Cu 10％比例均匀混合，即得到Cu-Cu2O-CuO三元铜金属微簇体催化体系。
实施例7
(1)将2.00g硝酸铜(A.R.)溶解于80.0ml的纯乙醇(A.R.)和24.0ml的乙二醇(A.R.)的混合溶剂中，混合均匀，再加入60ml氨水(25％、A.R.)和20ml氢氧化钠溶液(1mol L-1、A.R.)，搅拌至澄清溶液，将得到澄清的溶液转移到高压釜中反应，密封维持130℃反应16h，然后冷却至室温；反应液离心得到沉淀物，依次用蒸馏水和乙醇清洗后，真空干燥，得到CuO金属簇体；
(2)将步骤(1)得到的CuO，脱水干燥、通H2还原，反应温度在150～300℃，系统压力为常压至0.1MPa，得到Cu金属簇体；
(3)将步骤(2)得到的Cu通入含氧气体氧化，控制氧分压低于0.02MPa，氧化温度为100～200℃，氧化时间为30～150min，制得以Cu2O含量为主的的Cu2O和Cu的混合金属簇体；
(4)将步骤(1)得到的CuO、步骤(2)得到的Cu和步骤(3)得到Cu2O和Cu的混合物按含CuO 50％、含Cu2O 30％、含Cu 20％的比例均匀混合，即得到Cu-Cu2O-CuO三元铜金属微簇体催化体系。
对比例1
将实施例中制备的三元铜催化体系与商用铜催化剂分别进行催化活性评价，对比试验结果。
商用铜催化剂主要采用铜粉经氧化后，再高度球磨的工艺制备而成，CuO含量1～20％，Cu2O含量10～80％，Cu含量20～80％。
催化活性评价：在直径为50mm的固定搅拌床中，加入硅粉200g，锌粉0.2g，铝粉 0.2g，Sn、P等助剂若干和上述三元铜催化剂6g，加热至300℃，通入氯甲烷进行反应，氯甲烷流量为16L/h，反应22h后，得到混合产物，经气相色谱分析经计算后，可得二甲基二氯硅烷的选择性和硅粉转化率结果(见表1)。
表1：催化活性评价结果
注：(1)M1：一甲基三氯硅烷，M2：二甲基二氯硅烷，M3：三甲基一氯硅烷。
(2)
其中，W总为产物中粗单体的总质量，WM1、WM2、WM3分别为一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷的质量。
由表1中催化活性评价结果可见，实施例1～4以及实施例7都得到优于目前商用催化剂的结果，尤其是实施例1，其催化活性最为突出这是由于实施例1中的实验条件更加利于具有分级多孔状结构、高比表面的催化剂颗粒的形成。另外，本发明方法可以根据目标产物或工艺条件的不同对三元铜组分含量进行调控，配制出更加合适的三元铜催化体系。