本发明涉及一种炔醛法合成1,4－丁炔二醇的铜铋催化剂，是以硅藻土为载体的铜铋催化剂的制备及应用。
背景技术：
炔醛法是乙炔和甲醛在铜铋催化剂的作用下合成1,4-丁炔二醇。铜铋催化剂主要有无载体铜铋催化剂和负载型铜铋催化剂。无载体铜铋催化剂例如专利CN1118342A 和US4127734，US4584418, 分别公开了粉体铜铋催化剂、孔雀石等催化剂，具有一定的活性，但是稳定性较差，铜物种容易脱溶。炔醛法催化剂研究更多的主要是负载型铜铋催化剂。例如专利US2871273, US3920759, US3294849, CN1021258, CN201210397161X, CN201310094096.8中以硅酸镁、硅胶、高岭土、二氧化硅、分子筛MCM-41等为载体的催化剂具有一定的催化活性。载体的使用有利于铜铋物种的分布并增强催化剂的耐磨性。但是存在如下的缺点：（1）载体硅酸镁不稳定，在反应体系中会发生溶解现象，影响催化剂的寿命；（2）催化剂的活性不高，不能达到商业催化剂的催化活性；（3）催化剂载体成本较高，不利于商业化开发。目前，国内工业化炔醛化催化剂主要从国外购买，价格较高，从而造成生产1,4-丁炔二醇的生产成本较高。因此，开发价格低廉，性能优良的铜铋催化剂是非常有意义的。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺陷，提供一种用于甲醛和乙炔在悬浮床中合成1,4－丁炔二醇的稳定性好、活性好的催化剂。
本发明的催化剂为一种炔醛法生产1,4－丁炔二醇的负载型催化剂，其特征在于：以处理过的硅藻土为载体，负载主活性成分氧化铜和助剂氧化铋，氧化铜的质量含量为10%～36%，氧化铋的质量含量为1%～10%。其中载体硅藻土经过如下过程处理：在50-90℃，用50-100 mL 1 mol/L- 6 mol/L盐酸洗涤20-60 g硅藻土1-5 h，过滤并用蒸馏水洗涤滤饼至滤液呈中性，干燥，400-600℃焙烧2-5 h，研磨并储存待用。
本发明的炔醛法生产1,4－丁炔二醇的负载型催化剂，其特征在于载体硅藻土为大孔材料，氧化铜颗粒大小为15～30 nm，氧化铋为无定形粉末，二者较均匀分散在载体上, 充分发挥每个活性中心的催化效果。
本发明的炔醛法生产1,4－丁炔二醇的负载型催化剂，通过如下方法制备：首先将一定质量的铜盐和铋盐溶于蒸馏水中，滴加适量的硝酸或者柠檬酸抑制铋盐水解，并滴加适量的聚乙二醇或者聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，均匀搅拌片刻。将处理过的硅藻土加入上述混合溶液，混合均匀，并在常温搅拌3～5 h后，静置过夜。将混合物减压旋转蒸发除去液体, 然后在120℃干燥固体物质6～12 h。 最后，将所得固体物质在400-600℃焙烧2-5 h即得催化剂。
本发明的铜铋催化剂的特征在于：利用柠檬酸及表面活性剂分散铜或者铋物种，再利用高温焙烧制备了高分散的纳米铜铋物种催化剂。
本发明与现有技术相比，显著的优点是:载体硅藻土为大孔材料，具有很强的吸附性，有利于炔醛化反应过程中原料乙炔和甲醛的吸附，增加固、液、气界面的接触面积，提高催化剂的催化活性。
具体实施方式
实施例1
载体硅藻土的预处理：在50-90℃，将20-60 g硅藻土使用50-100 mL 1 mol/L- 6 mol/L盐酸溶液搅拌1-5 h，过滤并用蒸馏水洗涤滤饼至滤液呈中性，干燥，在400-600℃焙烧2-5 h，研磨并储存待用。分别称取9.6 g Cu(NO3)2·3H2O, 1.8 g Bi(NO3)3·5H2O, 溶于30 mL蒸馏水中，加入2-3 mL浓HNO3，并滴加5 mL聚乙二醇400，搅拌均匀。加入6 g处理过得硅藻土，搅拌3-8 h后，将混合物减压旋转蒸发除去液体, 然后在120℃，干燥10 h。最后，将所得固体物质400℃焙烧3-5 h即得CuO/Bi2O3/Kieselguhr催化剂。对制备的铜铋催化剂进行炔醛化反应合成1,4-丁炔二醇, 于常压，90℃反应7 h，甲醛转化率为55%, 1,4－丁炔二醇的选择性为97%.
实施例2
分别称取6.8 g CuCl2·2H2O和1.8 g Bi(NO3)3·5H2O, 溶于20 mL蒸馏水中，加入2 mL浓HNO3，并滴加5 mL聚乙二醇400，搅拌均匀。加入6 g处理过的硅藻土，搅拌3-8 h后，将混合物减压旋转蒸发除去液体, 然后在120℃，干燥10 h。最后，将所得固体物质400℃焙烧3-5 h即得CuO/Bi2O3/Kieselguhr催化剂。对制备的铜铋催化剂进行炔醛化反应合成1,4-丁炔二醇, 于常压，90℃反应7 h，甲醛转化率为51%, 1,4－丁炔二醇的选择性为94%.
实施例3
分别称取9.6 g Cu(NO3)2·3H2O, 1.8 g Bi(NO3)3·5H2O, 4.5 g柠檬酸, 溶于30 mL蒸馏水，加5 mL聚乙二醇800，搅拌均匀。加入6 g处理过的硅藻土，搅拌3-8 h后。将混合物减压旋转蒸干, 并在120℃，干燥10 h。最后，将所得固体物质400℃焙烧3-5 h即得CuO/Bi2O3/Kieselguhr催化剂。取上述制备好的催化剂发生炔醛化反应，反应7 h后，甲醛转化率为66%, 1,4-丁炔二醇的选择性为97%.
实施例4
分别称取13 g Cu(CH3COO)2·H2O和2 g Bi(NO3)3· 5H2O溶于30 mL蒸馏水中，加入2-3 mL浓HNO3，并滴加5 mL聚乙二醇400，搅拌均匀，加入10 g处理过的硅藻土，搅拌5 h后，将混合物减压旋转蒸发除去液体, 然后在120℃，干燥10 h。最后，将所得固体物质400℃焙烧3-5 h，即得CuO/Bi2O3/Kieselguhr催化剂。取上述制备好的催化剂发生炔醛化反应，反应7 h，甲醛转化率为70%, 1,4－丁炔二醇的选择性为88%.
实施例5
分别称取13 g Cu(CH3COO)2·H2O和2 g Bi(NO3)3·5H2O, 4.5 g柠檬酸, 溶于30 mL蒸馏水中，并滴加5 mL聚乙二醇400，搅拌均匀，加入10 g处理过的硅藻土，搅拌5 h后，将混合物减压旋转蒸发除去液体, 然后在120℃，干燥10 h。最后，将所得固体物质400℃焙烧3-5 h，即得CuO/Bi2O3/Kieselguhr催化剂。取上述制备好的催化剂进行炔醛化反应，反应7 h，甲醛转化率为69%, 1,4－丁炔二醇的选择性为90%.
实施例6
分别称取9.6 g Cu(NO3)2·3H2O, 1.8 g Bi(NO3)3·5H2O, 0.2 g聚乙烯吡咯烷酮，0.5 g酒石酸溶于30 mL蒸馏水，搅拌均匀。加入6 g处理过的硅藻土，搅拌3-8 h后。将混合物减压旋转蒸发至干, 并在120℃，干燥10 h。最后，将所得固体物质400℃焙烧3-5 h即得CuO/Bi2O3/Kieselguhr催化剂。 取上述制备好的催化剂进行炔醛化反应，反应7 h，甲醛转化率为54%, 1,4-丁炔二醇的选择性为90%.
实施例7
分别称取9.6 g Cu(NO3)2·3H2O, 1.8 g Bi(NO3)3·5H2O, 溶于30 mL蒸馏水中，加入2-3 mL浓HNO3，并滴加5 mL聚乙二醇400，搅拌均匀。加入6 g处理过的硅藻土，搅拌5 h后。将混合物减压旋转蒸发至干, 然后在120℃，干燥10 h。最后，将所得固体物质400℃焙烧3-5 h即得CuO/Bi2O3/Kieselguhr催化剂。取上述制备好的催化剂进行炔醛化反应，反应7 h，甲醛转化率为71%, 1,4-丁炔二醇的选择性为90%。