本发明涉及铜铋催化剂领域，尤指一种用于制备1,4-丁炔二醇的无载体铜铋催化剂及其制备方法。
背景技术：
1,4-丁炔二醇(byd)是催化加氢制备1,4-丁二醇(bdo)的重要中间体，bdo是一种重要的精细化工产品，主要用于生产四氢呋喃(thf)、γ-丁内酯(gbl)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚氨酯(pu)、共聚多酯醚(copes)、聚四甲撑乙二醇醚、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、聚乙烯吡咯烷酮等。近年来，pbt主要用于pbt改性、pbt拉丝、pbt拉膜、光纤护套等领域，在增强改性后可广泛应用于汽车制造、电子电气、仪器仪表、照明用具、家电纺织、机械和通讯等领域。此外，还用于合成维生素b6、农药、除草剂及溶剂、増湿剂、増塑剂、医药中间体、链增长剂和胶粘剂等。因此bdo需要量有望大大增加。
byd目前工业上普遍采用的改良reppe法(又称炔醛法)是甲醛和乙炔在催化剂的作用下于淤浆床反应器内进行反应制备，公认的催化剂是铜铋催化剂，以铜为主要活性组分，以铋的氧化物为助剂，反应过程中，活性组分先被甲醛还原，还原生产的cu+进一步与乙炔作用形成炔铜络合物催化活性中心，铋用来抑制铜的过度还原，进而阻止乙炔聚合物的形成。
目前工业上应用的铜铋催化剂分为无载体和含载体型铜铋催化剂两种。无载体铜铋催化剂主要包括cuo-bi2o3纳米粉体及孔雀石结构铜铋催化剂。主要应用于改良reppe法invista(前dupont)工艺生产byd。使用压力偏低。专利cn1118342公开了以cuo-bi2o3为前体的无载体催化剂，专利us4085151公开了了一种孔雀石催化剂，专利us4107082公开了一种含铋2-5％的孔雀石催化剂，专利us4584418在含铋孔雀石催化剂制备过程中添加硅酸以提高催化剂活性。专利cn1049300公开了一种由碱式碳酸铋和硅酸及孔雀石晶体组成的铜铋催化剂，提高了催化剂的寿命和活性。虽然不含载体铜铋催化剂比较容易活化，废催化剂回收相对比较容易，但由于不含载体，催化剂活性组分分散度较差，有效利用率低，催化剂磨损严重，活性组分容易流失，导致催化剂寿命较短，同时流失的铜铋离子会严重影响后续加氢固定床雷尼镍催化剂的使用寿命。
含载体铜铋催化剂，载体以含硅物质为主。主要应用于改良reppe法isp工艺和frontech工艺生产byd。使用压力略高。专利us2232867报道了一种负载型cu/sio2催化剂，该催化剂以硅藻土、硅胶等为载体，专利us3920759介绍了一种硅镁复合氧化物为载体的铜铋催化剂。专利cn102125856公布了一种以高岭土为载体的铜铋催化剂。专利cn102950014报道了以氧化硅为载体的铜铋催化剂。专利cn103480382介绍了以酸化纳米二氧化硅为载体的铜铋催化剂。专利cn104069864公布了以fe3o4-mgo-sio2为载体的磁性铜铋催化剂。专利cn103157500公布了以介孔分子筛为载体的铜铋催化剂。专利cn102658158报道了以c-mgo-sio2为载体的铜铋催化剂。虽然载体的存在增加了活性组分的分散度及催化剂的耐磨性能，但含载体铜铋催化剂仍存在一定的不足，比如载体硅酸镁不稳定，在反应过程中会发生溶解，寿命短，催化剂用量多，氧化铜含量较高，易发生团聚，由于载体与铜物种之间较强的相互作用是氧化铜的还原比较困难，部分铜物种无法转化为活性中心炔铜络合物，造成铜资源浪费，同时由于含有载体，催化剂再生和回收比较困难。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供一种用于制备1,4-丁炔二醇的无载体铜铋催化剂、制备方法及其应用，催化剂颗粒均匀，耐磨性好，使用过程不易流失，易活化，炔化反应甲醛转化率高，byd选择性高，副产物丙炔醇选择性低。
为实现上述目之一，本发明采用的技术方案是：一种用于制备1,4-丁炔二醇的无载体铜铋催化剂，包括以下质量百分比组分：二氧化硅为1-10％，铜的碱式碳酸化合物为80-95％，铋的碱式碳酸化合物为2-10％，制成的催化剂成品的粒度范围为1-25微米。
为实现上述目之二，本发明采用的技术方案是：一种用于制备1,4-丁炔二醇的无载体铜铋催化剂的制备方法，采用并流沉淀法制备，包括以下步骤：
a.沉淀：将可溶性铜盐溶于去离子水，可溶性铋盐溶于10-30％的硝酸水溶液，然后与可溶性硅源水溶液一起加入到可溶性铜盐水溶液中混合均匀，在搅拌条件下与质量百分浓度5-30％的无机碱的水溶液并流加入到内预含有去离子水沉淀槽内，调节混合溶液ph值维持在7.0-8.0，得到混合沉淀物，沉淀温度为30-90℃，时间0.5-3小时；
b.还原：在搅拌条件下加入还原剂,还原剂加入量为还原剂与铜离子的摩尔比为0.01-1.0:1，优选0.05-0.5:1，还原温度20-60℃，时间为0.5-12小时；
c.陈化和洗涤：在静置条件下对混合沉淀物进行陈化，洗涤方式为打浆洗涤或者淋洗或者水力旋流器洗涤，随后液固分离；
d.干燥：将步骤c中固液分离得到的沉淀物经过冷冻，然后抽真空进行干燥制得成品，其中冷冻时间2-10小时，冷冻温度为-18℃～-4℃，干燥真空度为≥-0.08mpa。
具体地，步骤a中，可溶性铜盐水溶液质量百分浓度为5-25％，可溶性铋盐用质量百分浓度10-30％的硝酸水溶液溶解，可溶性硅源为酸性硅溶胶，可溶性硅源水溶液质量浓度为5-30％，ph为2-4，可溶性硅源中硅物质的粒度为10-15nm
具体地，可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铜中的一种，优选硝酸铜；可溶性铋盐为硝酸铋、氯化铋、硫酸铋、醋酸铋中的一种，优选硝酸铋。
具体地，所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠与氢氧化钠的混合物中的一种。
具体地，步骤b中，还原剂为水合肼、甲醛、甲酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾，还原剂水溶液浓度为1-10wt％。
具体地，步骤c中，陈化温度30-80℃，时间0.5-12小时；洗涤温度为25-70℃，采用去离子水洗涤，洗涤液中电导率小于150μs/cm时停止洗涤，抽滤或板框压滤或离心脱除水分，得到沉淀物。
本发明还提供一种用于制备1,4-丁炔二醇的无载体铜铋催化剂的应用，将无载体铜铋催化剂30克和35％的甲醛溶液150毫升放入反应釜内，温度70℃，通入300ml/min的乙炔气体，对催化剂进行活化5小时，活化后升温至90℃，进行甲醛炔化反应，乙炔分压0.03mpa，流量500ml/min,每隔1小时进行取样，分离催化剂后溶液，采用气相色谱(gc)分析样品组成，得出甲醛转化率、byd选择性及副产物丙炔醇含量，反应时间10小时。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明所述无载体铜铋催化剂颗粒均匀，活化时间短；
(2)本发明所述无载体铜铋催化剂炔化反应时间短，甲醛转化率高，byd选择性高，副产物丙炔醇选择性低；
(3)本发明所述无载体铜铋催化剂耐磨性好，使用过程不易粉化，使用过程流失少；
(4)本发明所述无载体铜铋催化剂制备工艺简单，易于工业化。
具体实施方式
除非另作定义，权利要求书和说明书中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的说明，但本发明不限于下述具体实施方式。
实施例1
将397.2克三水合硝酸铜溶于2500毫升去离子水中与15.0克五水合硝酸铋用50毫升12％硝酸水溶液溶解所得硝酸铋溶液混合均匀，然后加入50毫升质量百分浓度为20％的酸性硅溶胶(ph为2-4，粒度10-15nm)，在温度50℃，搅拌条件下，与质量百分浓度15％碳酸钠水溶液并流加入到沉淀槽中，沉淀槽预含有去离子水500毫升，通过调节盐溶液和碱溶液的速度，控制浆料的ph在7.5-8.0之间，加入完毕后，继续搅拌1小时，温度降至35℃，搅拌条件下，加入质量百分浓度8％甲醛水溶液18毫升，继续搅拌6小时，然后于温度35℃条件下，静置12小时陈化，陈化结束后通过抽滤得到滤饼，采用打浆的方式洗涤，洗涤温度40℃，至洗涤液电导率小于150μs/cm，抽滤至无水滴下，在温度为-10℃下将滤饼冷冻4.5小时后，真空干燥，真空度为≥-0.08mpa，得到无载体铜铋催化剂。催化剂粒度范围1-25微米。
实施例2
将390.7克三水合硝酸铜溶于2500毫升去离子水中与16.9克五水合硝酸铋用50毫升12％硝酸水溶液溶解所得硝酸铋溶液混合均匀，然后加入50毫升质量百分浓度为24％的酸性硅溶胶(ph为2-4，粒度10-15nm)，在温度45℃，搅拌条件下，与质量百分浓度10％碳酸钠水溶液并流加入到沉淀槽中，沉淀槽预含有去离子水500毫升，通过调节盐溶液和碱溶液的速度，控制浆料的ph在7.0-7.5之间，加入完毕后，继续搅拌1.5小时，温度降至35℃，搅拌条件下，加入质量百分浓度9％甲醛水溶液10毫升，继续搅拌6小时，然后于温度35℃条件下，静置11小时陈化，陈化结束后通过抽滤得到滤饼，采用打浆的方式洗涤，洗涤温度40℃，至洗涤液电导率小于150μs/cm，抽滤至无水滴下，在温度为-18℃下将滤饼冷冻5小时后，真空干燥，真空度为≥-0.08mpa，得到无载体铜铋催化剂。催化剂粒度范围1-25微米。
实施例3
将405.9克三水合硝酸铜溶于2500毫升去离子水中与18.8克五水合硝酸铋用50毫升14％硝酸水溶液溶解所得硝酸铋溶液混合均匀，然后加入20毫升质量百分浓度为20％的酸性硅溶胶(ph为2-4，粒度10-15nm)，在温度50℃，搅拌条件下，与含质量百分浓度15％碳酸钠和质量百分浓度5％氢氧化钠水溶液并流加入到沉淀槽中，沉淀槽预含有去离子水500毫升，通过调节盐溶液和碱溶液的速度，控制浆料的ph在7.5-8.0之间，加入完毕后，继续搅拌1小时，温度降至45℃，搅拌条件下，加入质量百分浓度8％甲醛水溶液20毫升，继续搅拌8小时，然后于温度45℃条件下，静置12小时陈化，陈化结束后通过抽滤得到滤饼，采用打浆的方式洗涤，洗涤温度45℃，至洗涤液电导率小于150μs/cm，抽滤至无水滴下，在温度为-8℃下将滤饼冷冻6小时后，真空干燥，真空度为≥-0.08mpa，得到无载体铜铋催化剂。催化剂粒度范围1-20微米。
实施例4
将384.1克三水合硝酸铜溶于2500毫升去离子水中与15克五水合硝酸铋用50毫升14％硝酸水溶液溶解所得硝酸铋溶液混合均匀，然后加入80毫升质量百分浓度为20％的酸性硅溶胶(ph为2-4，粒度10-15nm)，在温度60℃，搅拌条件下，与含质量百分浓度15％碳酸钠和质量百分浓度3％氢氧化钠水溶液并流加入到沉淀槽中，沉淀槽预含有去离子水500毫升，通过调节盐溶液和碱溶液的速度，控制浆料的ph在7.5-8.0之间，加入完毕后，继续搅拌1小时，温度降至40℃，搅拌条件下，加入质量百分浓度5％甲酸钠水溶液50毫升，，继续搅拌8小时，然后于温度40℃条件下，静置12小时陈化，陈化结束后通过抽滤得到滤饼，采用打浆的方式洗涤，洗涤温度40℃，至洗涤液电导率小于150μs/cm，抽滤至无水滴下，在温度为-18℃下将滤饼冷冻6小时后，真空干燥，真空度为≥-0.08mpa，得到无载体铜铋催化剂。催化剂粒度范围1-25微米。
对比例1
将384.1克三水合硝酸铜溶于2500毫升去离子水中与14克五水合硝酸铋用50毫升14％硝酸水溶液溶解所得硝酸铋溶液混合均匀，然后加入80毫升质量百分浓度为20％的酸性硅溶胶(ph为2-4，粒度10-15nm)，在温度60℃，搅拌条件下，与百分浓度15％碳酸钠水溶液并流加入到沉淀槽中，沉淀槽预含有去离子水500毫升，通过调节盐溶液和碱溶液的速度，控制浆料的ph在7.5-8.0之间，加入完毕后，继续搅拌1小时，然后于温度40℃条件下，静置10小时陈化，陈化结束后通过抽滤得到滤饼，采用打浆的方式洗涤，洗涤温度40℃，至洗涤液电导率小于150μm/s，抽滤至无水滴下，温度100℃下将滤饼干燥6小时后，得到无载体铜铋催化剂。催化剂粒度范围1-75微米。
对比例2
将384.1克三水合硝酸铜溶于2500毫升去离子水中与16克五水合硝酸铋用50毫升14％硝酸水溶液溶解所得硝酸铋溶液混合均匀，在温度50℃，搅拌条件下，与百分浓度12％碳酸钠水溶液并流加入到沉淀槽中，沉淀槽预含有去离子水500毫升，通过调节盐溶液和碱溶液的速度，控制浆料的ph在7.5-8.0之间，加入完毕后，继续搅拌1小时，然后于温度40℃条件下，静置8小时陈化，陈化结束后通过抽滤得到滤饼，采用打浆的方式洗涤，洗涤温度40℃，至洗涤液电导率小于150μm/s，抽滤至无水滴下，温度100℃下将滤饼干燥6小时后，得到无载体铜铋催化剂。催化剂粒度范围1-70微米。
实施例1-4及对比例1-2中制得无载体铜铋催化剂和工业无载体铜铋催化剂进行炔化反应实验，实验条件如下：
反应在高压反应釜内进行，将无载体铜铋催化剂30克和35％的甲醛溶液150毫升放入反应釜内，温度70℃，通入300ml/min的乙炔气体，对催化剂进行活化5.5小时，活化后升温至90℃，进行甲醛炔化反应，乙炔分压0.03mpa，流量500ml/min,每隔1小时进行取样，分离催化剂后溶液，采用气相色谱(gc)分析样品组成，得出甲醛转化率、byd选择性及副产物丙炔醇含量，反应时间12小时。反应8小时、9小时、10小时结果见表1。
表1.
由表1可知，实施例1-4与对比例1-2和工业样相比，炔化反应甲醛转化率高，byd选择性高，副产物丙炔醇选择性低。
以上实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。