专利名称：二甲基二氯硅烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用氯代甲烷与硅反应制备甲基氯硅烷的方法，其中通以活化剂可高选择性地得到二甲基二氯硅烷。
在适合的催化剂及组合催化剂存在的条件下使用硅与氯代甲烷(直接合成)反应制备甲基氯硅烷的方法是已知的。例如，US-Re.33,452描述了一种使用由元素铜、锌、锡或其化合物组成的组合催化剂的直接合成方法。催化剂中铜、锌、锡互相的比率对合成方法有极大的影响，特别对产率及选择性影响更大，而把催化剂导入催化剂组合物中的的形式，如以金属、合金或化合物形式导入则是次要的。
A.Magrini et al.；J.Phys.Chem.93，1989，5563描述了依靠纯多晶硅表面三氯硅烷/氯代甲烷的混合物而完成活化，在该表面上铜被蒸汽沉积。在随后与纯氯代甲烷的反应中，可较高选择性地得到二甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷及甲基三氯硅烷。二甲基二氯硅烷的比例减少。
US-A-4,973,725描述了选择性地制备有机卤代氢化硅烷的直接合成方法，其中供入反应器的气体包括至少20％(体积)的氢气和用作活化剂的有机卤代硅烷或有机卤代氢化硅烷。
本发明的目的是提供一种用氯代甲烷与硅反应制备甲基氯硅烷的方法，在此方法中不依赖于催化剂的组成，即得到相对高产率及高选择性的二甲基二氯硅烷。
本发明提供了一种用氯代甲烷与硅在组合催化剂存在下反应制备二甲基二氯硅烷的方法，其中组合催化剂是金属a)铜，b)锌和，c)锡和/或锑或这些金属的化合物，其中供入活化剂，该活化剂选自由通式为(I)的氯硅烷和通式为(II)的氯二硅烷组成的一组，(H3C)aSibClc(I)其中a和b各自独立地为0、1、2或3，c为1，2，3或4；(H3C)dHeClfSi-Si(H3C)gHhCli，(II)其中d和e各自独立地为0、1或2，f为1、2或3，g、h和i各自独立地为0、1、2或3，条件是供入反应器的气体含有至多15％(体积)的氢气。
本发明是基于如下认识，即当在有少量氢气存在下使用上述组合催化剂时，通以催化剂活化剂可提高二甲基二氯硅烷的产率。
供入反应器的气体优选地含有至少0.05％(体积)的活化剂，尤其是0.1％(体积)，较好的是0.5％(体积)的活化剂，且最多含有5％(体积)、尤其是2％(体积)的活化剂；在每种情况下都是作为气态的活化剂而计算。
但是使用较小和较大的活化剂体积比例也是可能的，当使用较小数量时，二甲基二氯硅烷产率的提高将变小。较高比例的活化剂不会显著地提高产率。
本方法的实施优选在流化床反应器内完成，优选温度在250-400℃范围，更优选的在250-360℃范围内。由于所要求的最小费用的事实，实施本方法通常在周围大气压力(即大约0.1MPa)～0.4MP压力下进行，但使用较高压力也是可以的。
实施本方法可用纯氯代甲烷和活化剂或是氯代甲烷、活化剂及惰性气体的混合物。能使用的惰性气体可以是氢或氩。优选不使用惰性气体。
在一优选实施方案中，气流量的选择是能在反应器中形成包含催化剂组合物和气体的流化床。硅和催化剂的混合物被称为催化剂组合物。把固定反应的氯代甲烷和如果使用的惰性气体及气态甲基氯硅烷移出反应器。如果需要，使用一或多个旋风分离器可以把被夹带的粒子从气流中分离出来，而从催化剂组合物中被夹带走的大粒子则返回反应器中。随后从剩余的粉末及未反应的氯代甲烷中分离出硅烷，然后对其进行蒸馏。纯的未反应的氯代甲烷仍可重新供入反应器中。
把气流导入反应器可使用例如如下方式进行即经由分别独立的管道把氯代甲烷和活化剂导入到反应器中，或者在将其吹入反应器之前把活化剂以固定(targeted)的方式加入到氯代甲烷中，或者使用包含活化剂的环流氯代甲烷。
环流氯代甲烷指的是被吹入到反应器中形成流化床、但不发生反应的氯代甲烷。随后被夹带的固体杂质和反应中形成的产品如硅烷和烃被分离出来，而氯代甲烷被重新导入到反应器中。
使用的活化剂是其自身在直接合成中形成的化合物。其具有的优点是在粗制硅烷的逐步蒸馏中不会出现需要改变柱结构和蒸馏观念的新化合物，而是这些化合物是容易得到的且可以使用部分提纯的环流氯代甲烷。能使用的活化剂可以是纯净物质或是各种可被惰性气体和氮气或被直接合成形成的烃污染的活化剂的混合物。
催化剂组合物的制备是在室温下简单混合个体组分。随后在被导入反应器之前可对催化剂组合物进行热处理，但在优选的实施方案中不进行热处理。
本方法的实施可以是连续地或分批进行。连续地意思是反应的硅与反应粉末中的催化剂优选作为预混合的催化剂组合物被连续地置换。
如果在反应器中形成流化床，则活化剂的计量加入在初始阶段是最重要的，因为在起始时，使用的催化剂被活化，且在生产阶段足够的活化剂存在于反应器内以用于活化。在一点上把新鲜的催化剂组合物及新鲜的氯代甲烷量入反应器中且不与已反应的混合物相混合的反应器形式中，在整个反应期间计量加入活化剂是有益的。
在本发明方法的一个优选实施方案中，使用的硅的粒径小于700μm并大于20μm，更优选使用具有小于250μm并大于70μm粒径的硅。硅的平均粒径优选在100-200μm范围内，更优选在130-170μm范围内。使用的硅通常纯度＞99％。
在本发明的方法中，a)铜优选以氧化铜混合物、氧化铜(II)、CuCl或CuCl2的形式使用。在通式为CuOx的混合的氧化物中，x的值为0.6-1，优选该值最小为0.7。使用的氧化铜可以含有一小部分如铁、铅、锌、铝、钛、碱金属或碱土金属或锡这样的杂质。杂质总量优选不超过3％(重量)，铅的总浓度优选至多为0.005％(重量)，碱金属与碱土金属各自总浓度优选至多为0.04％(重量)，钡和锶总浓度优选至多为0.008％(重量)。使用的氧化铜优选粒径小于25μm，其平均粒径在10-0.1μm范围。所述的氧化铜，例如可通过US5,306,328描述的方法制备，氧化程度的设定可通过在干燥温度下并保持该温度一段时间以固定方式进行。
优选使用0.5-10％(重量)、更优选使用0.7-7％(重量)的铜催化剂(基于所使用的金属铜和硅)，最优选为1-5％(重量)。
在本发明的方法中，b)锌优选使用金属锌，也可使用其与铜、锡和/或锑的合金、氧化锌、碳酸锌或氯化锌。使用的锌优选含有少于0.005％(重量)的铅。碱金属和碱土金属总含量最多为0.04％(重量)及钡和锶总含量最多为0.008％(重量)。基于铜，锌的用量优选占0.5-60％(重量)，更优选占2-40％(重量)，最优选是使用5-30％(重量)的锌。
在本发明的方法中，优选使用金属形式的锑和/或锡。优选是只使用锑或锡或者是锑或锡的化合物。如果锑和/或锡以金属形式使用，其粒径至多为150μm。在优选的实施方案中，使用的锑或锡粉末粒径至多为45μm。基于使用的铜、锑或锡的用量优选200-8000ppm，更优选300-4000ppm，最优选使用500-2500ppm的锑和/或锡。
使用的活化剂类型优选根据所使用的锌催化剂化学组成来选择。
如果使用含氧的锌化合物如ZnO或ZnCO3，优选使用有Si-H键或Si-Si键的氯硅烷。这种氯硅烷例如为三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、1，1，2，2-四甲基二氯硅烷、1，1，2-三甲基三氯二硅烷和1，2-二甲基四氯二硅烷。优选使用有Si-H键和至少两个Si-Cl键的氯硅烷，例如甲基二氯硅烷。
如果金属锌、锌合金或氯化锌用作催化剂，优选使用有至少两个Si-Cl键的硅烷。这类硅烷例如为三氯硅烷、甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、1，1，2-三氯三甲基二硅烷、1，1，2，2-四氯二甲基二硅烷和1，1-二氯四甲基二硅完。
更优选地使用甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷及二甲基二氯硅烷。
供入反应器的气体优选含有至多10％(体积)，更优选至多5％(体积)的氢气，因为这要增加反应器的体积且对二甲基二氯硅烷的选择性有不利影响。高浓度的氢气还促进催化剂的烧结及导致其失去活性。
实施例硅与氯代甲烷在适当的催化剂存在条件下反应的结果不只依赖于催化剂组合物的组成和制备及使用的活化剂，也依赖于实验设备的构型和实验步骤。为消除后两种参数影响并能清晰地表明本发明的优点，本实施例中所有实验都依据以下标准化步骤进行。
硅颗粒，购自Lilleby Smelteverker，Norway，粒径在70-350μm范围内。
氧化铜根据US-A5,306,328的实施例5制备。
使用的所有其它的催化剂和活化剂是可商购的，例如购自Fluka Chemie GmbH，Germary。
实验装置实验室流化床反应器(具有25mm内径和500mm高的垂直玻璃管)，配有加热带，气体分配玻璃料，带有盐水管冷却和接收瓶的蒸馏头。
标准化步骤起始阶段将120g硅与催化剂充分混合，置入反应器中，在40l/h氮气流下加热到340℃。
随后把40l/h的氯代甲烷与合适的活化剂一起经过反应器，并将催化剂组合物加热至395℃。在20-30分钟诱导时间后，硅烷开始形成(起始时间)，将反应温度降至360℃并收庥到50ml甲基氯硅烷。
生产阶段随后收集到另外30ml甲基氯硅烷。形成这30ml硅烷的时间被称为是生产阶段，可依据以下公式计算产率(PR2) 此30ml甲基氯硅烷的硅烷组成的重量百分比可依据GC分析来测定。
比较例1-6没有活化剂(未根据本发明)得到的证明是产率非常明显地依赖于催化剂的化学形式。使用的催化剂组分以重量(g)列于表1。
表1实施例 CuO0.9CuClZnZnCl2ZnO SnSb16.001.00 0.00826.001.00 0.00636.00 1.670.00846.00 0.810.00857.481.00 0.00866.00 1.67 0.006表2示出比较例1-6的结果。产率(PR2)是以硅烷的重量(mg)/米2。分给出。也给出了Me2SiCl2在粗硅烷中的浓度及Me2SiCl2在经标准化至0％(重量)HSiMeCl2的粗硅烷中的浓度(A)，以％(重量)表示。在实施例4，在3小时反应时间内未达到生产阶段。
表2实施例 PR2 ％，Me2SiCl2A1100.1 87.989.12104.2 82.383.23141.8 78.081.54 0.0 - -5134.8 84.386.06107.2 77.079.0比较例7(未根据本发明)获得的证明是当使用叔丁基氯，一种用于活化的叔烷基卤的典型物质时，活化作用比使用本发明的活化剂要低，且不期望得到的新硅烷和未反应的叔丁基氯也存在于粗硅烷中。
催化剂6.00gCuO0.91.00gZnO0.008g Sn活化剂在整个反应期间将0.30l/h叔丁基氯(气态)与氯代甲烷一起吹入反应器。
PR2133.5Me2SiCl282.4％粗硅烷的1H-NMR谱显示出有大约1％的叔丁基硅烷和叔丁基氯。实施例1-4催化剂6.00gCuO0.91.00gZnO0.008g Sn活化剂在整个反应期间将甲基二氯硅烷与氯代甲烷一起通入反应器。(A＝在标准化至0％(重量)HMeSiCl2的粗硅烷中Me2SiCl2的重量百分比。
表3实施例气态HMeSiCl2，l/h PR2 Me2SiCl2，％(重量) A1 0.33 151.785.4 90.02 0.50 156.482.1 89.93 0.75 153.676.1 86.74 1.10 154.474.0 85.3实施例5-7重复实施例1的步骤，只是一旦形成Rml粗硅烷即停止量入HMeSiCl2的步骤，随后使用纯氯代甲烷继续反应。
表4实施例R(ml) PR2 Me2SiCl2，％(重量) A52 149.6 87.0 89.4610 154.7 85.9 87.47 0.05148.6 84.1 86.0实施例8-9重复实施例1的步骤，只是使用1，1，2，2-四甲基二氯硅烷作为活化剂。
表5实施例气态(Me2ClSi)2，l/h PR2Me2SiCl2，％(重量) A8 0.34 136.8 82.9 83.79 0.43 136.0 81.4 82.2实施例10催化剂6.00gCuO0.91.67gZnCl20.008g Sn
活化剂在整个反应期间将0.35l/h气态甲基二氯硅烷与氯代甲烷一起通入反应器。
PR2＝147.5；Me2SiCl的％(重量)＝76.9％标准化至0％HMeSiCl2的Me2SiCl2的％(重量)＝81.1％实施例11催化剂6.00gCuO0.91.00gZnO0.006g Sb活化剂在整个反应期间将0.59l/h气态甲基二氯硅烷与氯代甲烷一起通入反应器。
PR2＝138.4；Me2SiCl2的％(重量)＝63.7％标准化至0％HMeSiCl2的Me2SiCl2的％(重量)＝78.2％实施例12-16催化剂及活化剂见表6。
表6实施例 CuO0.9CuClZnOZnSbSn HSiCl3HMeSiCl2Me2SiCl2(g) (g)(g)(g) (g) (g) l/hl/h l/h12 6.00 1.00 0.008 0.8813 6.00 1.000.006 0.7214 6.00 0.810.0080.5115 6.00 0.810.008 1.0116 7.481.00 0.008 1.52
一旦形成10ml粗制硅烷即停止活化剂的量入。随后使用纯氯代甲烷继续反应。结果见表7。
表7实施例PR2 Me2SiCl2，％(重量) A12 149.085.3 87.013 176.682.6 84.714 136.386.9 88.215 165.188.4 89.716 256.484.1 87.1实施例17催化剂6.00gCuO0.90.81gZn0.008g Sn活化剂在整个反应期间把0.45l/h气态二甲基二氯硅烷与氯代甲烷一起通入反应器。
PR2＝120.5；Me2SiCl2的％(重量)＝88.1％标准化至0％HMeSiCl2的Me2SiCl2的％(重量)＝89.1％实施例18催化剂6.00gCuO0.91.67gZnCl20.006g Sb活化剂在整个反应期间把0.53l/h气态甲基二氯硅烷与氯代甲烷一起通入反应器。
PR2＝134.4；MeSiCl2的％(重量)＝75.5％标准化至0％HMeSiCl2的Me2SiCl2的％(重量)＝80.1％实施例19，比较例8硅Elkem Silgrain，购自Eikem，Norway
粒径在70-250μm范围催化剂6.00gCuO0.91.00gZnO0.008g Sn活化剂在比较例8，未添加活化剂；在实施例19，把0.58l/h气态甲基二氯硅烷加入到氯代甲烷中直至形成10ml粗制硅烷。随后使用纯氯代甲烷继续反应。
表8实施例 PR2 Me2SiCl2的％(重量) A比较例8 68.485.986.8实施例19 100.587.088.4实施例20-22催化剂6.00gCuO0.91.00gZnO0.008g Sn活化剂在整个反应期间把二甲基二氯硅烷与氯代甲烷一起通入到反应器中。
表9实施例 气态Me2SiCl2，l/h PR2 Me2SiCl2的％(重量)20 0.21135.2 88.121 0.35139.0 90.122 0.49141.4 91.3实施例23催化剂6.00gCuO0.91.00gZnO0.008g Sn
活化剂在整个反应期间，把0.30l/h气态三甲基氯硅烷与氯代甲烷一起通入到反应器中。
PR2＝135.5；Me2SiCl2的％(重量)＝86.9％
权利要求
1.一种用氯代甲烷与硅在金属a)铜，b)锌，和c)锡和/或锑或者其化合物构成的组合催化剂存在条件下反应制备二甲基二氯硅烷的方法，其中供入活化剂，活化剂选自由通式为(I)的氯硅烷和通式为(II)的氯二硅烷组成的一组；(H3C)aSiHbClc(I)其中a和b各自独立地为0、1、2或3，c为1、2、3或4；(H3C)dHeClfSi-Si(H3C)gHhCli， (II)其中d和e各自独立地为0、1或2，f为1、2或3，g，h和i各自独立地为0、1、2或3；条件是供入反应器的气体含有至多15％(体积)的氢气。
2.如权利要求1所述的方法，其中供入反应器的气体含有至少0.05％(体积)的活化剂，以气态活化剂计算。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中基于使用的金属铜和硅，使用0.5-10％(重量)的铜催化剂。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中基于铜，使用0.5-60％(重量)的锌。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中基于使用的铜，使用200-8000ppm的锑和/或锡。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其中甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷或二甲基二氯硅烷被用作活化剂。
全文摘要
在用氯代甲烷与硅在含金属铜、锌和锡和/或锑或者其化合物的组合催化剂存在条件下反应制备二甲基二氯硅烷的方法中，氯硅烷或氯二硅烷被用作活化剂。供入反应器的气体含有至多15％(体积)的氢气。
文档编号B01J23/76GK1143645SQ96106968
公开日1997年2月26日 申请日期1996年7月24日 优先权日1995年8月17日
发明者威尔弗雷德·克舍尔 申请人:瓦克化学有限公司