专利名称：过碱性且硫化的烷基化羟基芳族化合物的盐的制备方法
技术领域：
本发明总体上涉及过碱性且硫化的烷基化羟基芳族化合物的盐的制备方法。2.相关技术描述使用中链至长链烷基芳族化合物来制备大量添加剂和表面活性剂。这类化合物的实例是用于润滑剂添加剂的烷基芳族酚盐。酚盐由于它们的清净性和抗氧化性能而得到广泛使用。低分子量烷基酚例如四丙烯基苯酚(TPP)被生产商用作硫化的过碱性酚盐的原 料。通常在制备硫化的过碱性酚盐时，最终反应产物中存在未反应的烷基苯酚。美国化学理事会石油添加剂专门研究小组资助的最近在大鼠中的生殖毒性研究表明，高浓度的未反应TPP可以在雄性和雌性生殖器官中造成不利影响。为了降低对用户的任何潜在健康风险并且避免潜在的监管问题，需要降低过碱性且硫化的烷基化羟基芳族化合物的盐中未反应的低分子量烷基羟基芳族化合物的量。线性烯烃是避免衍生的烷基酚的生殖毒性(reproxicity)的可能替代物；然而，所述烯烃的线性度可导致含有衍生的硫化过碱性酚盐的润滑油的差的低温性能。美国专利No. 5，318，710公开了一种衍生自烷基酚的II族金属过碱性硫化烷基酚组合物，所述烷基酚富含具有一定分子式的烷基酚，所述分子式中酚的烷基取代基为直链。美国专利No. 5，320，762公开了一种衍生自烷基酚的II族金属过碱性硫化烷基酚盐组合物，所述烷基酚富含基本上直链的烷基。美国专利No. 6，670，513 ( “’ 513专利“)公开了一种制备烷基化的含羟基的芳族化合物的方法。’513专利还公开了包括以下的方法(a)在能够引起烯烃异构化和骨架异构化的第一酸性催化剂存在下，使具有约16-约30个碳原子的正构a烯烃或正构a烯烃的混合物异构化，以产生异构化烯烃的混合物；以及(b)在包含磺酸树脂催化剂或酸性粘土的第二酸性催化剂存在下，用所述异构化烯烃的混合物将含羟基的芳族化合物烷基化。美国专利申请公开No. 20020091069公开了一种通过如下方法制备的添加剂，该方法包括(a)使用五羰基铁催化剂使烯烃异构化以产生异构化烯烃；(b)用所述异构化烯烃将氧基苯烷基化以产生烷基氧基苯，其中所述氧基选自羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戍氧基和己氧基；(C)将所述烧基氧基苯横化以广生烧基氧基苯横酸；以及(d)将所述烷基氧基苯磺酸过碱化以产生TBN为至少200的过碱性烷基氧基苯磺酸盐。期望提供制备过碱性且硫化的烷基化羟基芳族化合物的盐的改进方法。发明概述根据本发明的一种实施方案，提供了一种制备过碱性且硫化的至少一种烷基化羟基芳族化合物的盐的方法，该方法包括(a)用具有约15-约99wt. %分支的至少一种异构化烯烃将至少一种羟基芳族化合物烷基化以提供至少一种烷基化羟基芳族化合物，所述异构化烯烃通过使具有约10-约40个碳原子的至少一种正构a-烯烃异构化而获得；(b)以任何顺序将所述烷基化羟基芳族化合物进行中和与硫化以提供至少一种中和且硫化的烷基化羟基芳族化合物；以及(C)将所述至少一种中和且硫化的烷基化羟基芳族化合物过碱化。根据本发明的第二实施方案，提供了一种过碱性且硫化的至少一种烷基化羟基芳族化合物的盐，其中所述羟基芳族化合物的烷基取代基是具有约15-约99wt. %分支的至少一种异构化烯烃的残基，所述过碱性且硫化的至少一种烷基化羟基芳族化合物的盐通过如下方法进行制备，该方法包括(a)用具有约15-约99wt. %分支的至少一种异构化烯烃将至少一种羟基芳族化合物烷基化以提供至少一种烷基化羟基芳族化合物，所述异构化烯烃通过使具有约10-约40个碳原子的至少一种正构a-烯烃异构化而获得；
(b)以任何顺序将所述烷基化羟基芳族化合物进行中和与硫化以提供至少一种中和且硫化的烷基化羟基芳族化合物；以及(C)将所述至少一种中和且硫化的烷基化羟基芳族化合物过碱化。根据本发明的第三实施方案，提供了一种包含稀释剂和至少一种过碱性且硫化的至少一种烷基化羟基芳族化合物的盐的添加剂浓缩物，其中所述羟基芳族化合物的烷基取代基是具有约15-约99wt. %分支的至少一种异构化烯烃的残基，所述过碱性且硫化的至少一种烷基化羟基芳族化合物的盐通过如下方法进行制备，该方法包括(a)用具有约15-约99wt. %分支的至少一种异构化烯烃将至少一种羟基芳族化合物烷基化以提供至少一种烷基化羟基芳族化合物，所述异构化烯烃通过使具有约10-约40个碳原子的至少一种正构a-烯烃异构化而获得；(b)以任何顺序将所述烷基化羟基芳族化合物进行中和与硫化以提供至少一种中和且硫化的烷基化羟基芳族化合物；以及(C)将所述至少一种中和且硫化的烷基化羟基芳族化合物过碱化，其中所述浓缩物具有约80-约450的总碱值(TBN)。根据本发明的第四实施方案，提供了一种包含⑴主要量的润滑粘度油和(ii)至少一种过碱性且硫化的至少一种烷基化羟基芳族化合物的盐的润滑油组合物，其中所述羟基芳族化合物的烷基取代基是具有约15-约99wt. %分支的至少一种异构化烯烃的残基，所述过碱性且硫化的至少一种烷基化羟基芳族化合物的盐通过如下方法进行制备，该方法包括(a)用具有约15-约99wt. %分支的至少一种异构化烯烃将至少一种羟基芳族化合物烷基化以提供至少一种烷基化羟基芳族化合物，所述异构化烯烃通过使具有约10-约40个碳原子的至少一种正构a-烯烃异构化而获得；(b)以任何顺序将所述烷基化羟基芳族化合物进行中和与硫化以提供至少一种中和且硫化的烷基化羟基芳族化合物；以及(C)将所述至少一种中和且硫化的烷基化羟基芳族化合物过碱化。根据本发明的第五实施方案，提供了一种包含⑴主要量的润滑粘度油；和(ii)至少一种过碱性且硫化的至少一种烷基化羟基芳族化合物的盐的发动机油，其中所述羟基芳族化合物的烷基取代基是具有约15-约99wt. %分支的至少一种异构化烯烃的残基，所述过碱性且硫化的至少一种烷基化羟基芳族化合物的盐通过如下方法进行制备，该方法包括(a)用具有约15-约99wt. %分支的至少一种异构化烯烃将至少一种羟基芳族化合物烷基化以提供至少一种烷基化羟基芳族化合物，所述异构化烯烃通过使具有约10-约40个碳原子的至少一种正构a-烯烃异构化而获得；(b)以任何顺序将所述烷基化羟基芳族化合物进行中和与硫化以提供至少一种中和且硫化的烷基化羟基芳族化合物；以及(C)将所述至少一种中和且硫化的烷基化羟基芳族化合物过碱化。根据本发明的第六实施方案，提供了一种润滑发动机的方法，该方法包括用如下润滑油组合物使发动机工作，所述润滑油组合物包含(i)主要量的润滑粘度油；和(ii)至 少一种过碱性且硫化的至少一种烷基化羟基芳族化合物的盐，其中所述羟基芳族化合物的烷基取代基是具有约15-约99wt. %分支的至少一种异构化烯烃的残基，所述过碱性且硫化的至少一种烷基化羟基芳族化合物的盐通过如下方法进行制备，该方法包括(a)用具有约15-约99wt. %分支的至少一种异构化烯烃将至少一种羟基芳族化合物烷基化以提供至少一种烷基化羟基芳族化合物，所述异构化烯烃通过使具有约10-约40个碳原子的至少一种正构a-烯烃异构化而获得；(b)以任何顺序将所述烷基化羟基芳族化合物进行中和与硫化以提供至少一种中和且硫化的烷基化羟基芳族化合物；以及(C)将所述至少一种中和且硫化的烷基化羟基芳族化合物过碱化。经测定本发明的过碱性且硫化的盐在对雄性和雌性生殖方面的潜在不利作用进行影响定量化时基本上不含内分泌干扰性化学物质，并同时提供了改善的添加剂包和润滑油组合物相容性以及改善的低温操作特性。因此，本发明的过碱性且硫化的烷基化羟基芳族化合物的盐可有利地以在暴露于哺乳动物时具有降低的或不具有内分泌干扰性作用的组合物使用。优选实施方案的详述为了有助于对本文公开的主题的理解，下面定义了本文所用的若干术语、缩写或其它简写。任何没有定义的术语、缩写或简写，被理解为具有与本申请的提交同时期的技术人员所使用的一般含义。定义 术语“碱土金属”是指钙、钡、镁和锶。术语“碱金属”是指锂、钠、钾、铷和铯。术语“烯烃”是指通过许多方法获得的一类具有一个或多个碳-碳双键的不饱和脂族烃。含有一个双键的那些称作单烯，具有两个双键的那些称作二烯、烷基二烯(alkyldiene)或二烯烃。a烯烃因为双键在第一个碳和第二个碳之间而特别具有反应性。a烯烃的实例包括I-辛烯和I-十八碳烯，其用作中等可生物降解表面活性剂的起始点。线性和支链烯烃也包括在所述烯烃定义中。术语“正构烯烃”，包括正构a -烯烃，是指在链中存在至少一个碳-碳双键的直链、无支链烃(non-branched)的烯烃。术语“异构化烯烃”是指通过使烯烃异构化而获得的烯烃。通常异构化烯烃与衍生出它们的起始烯烃具有在不同位置的双键，并且还可以具有不同特性。术语“石灰”是指氢氧化钙，也称作熟石灰或水化石灰。术语“酚盐”是指酚的盐。术语“总碱值”或“TBN”是指中和I克产物所需的KOH毫克当量数。因此，高TBN反映出强过碱性产物，其结果是，较高的碱度储备以中和酸。产物的TBN可按照ASTM标准No. D2896或等同程序进行测定。除非另有规定，本申请中公开的所有物质浓度都基于“活性物”基准；S卩，所报导的浓度不包括例如稀释剂或者未反应的起始物质或中间体。一般而言，本发明的过碱性且硫化的至少一种烷基化羟基芳族化合物的盐通过如下方法进行制备，该方法包括 (a)用具有约15-约99wt. %分支的至少一种异构化烯烃将至少一种羟基芳族化合物烷基化以提供至少一种烷基化羟基芳族化合物，所述异构化烯烃通过使具有约10-约40个碳原子的至少一种正构a-烯烃异构化而获得；(b)以任何顺序将所述烷基化羟基芳族化合物进行中和与硫化以提供至少一种中和且硫化的烷基化羟基芳族化合物；以及(c)将所述至少一种中和且硫化的烷基化羟基芳族化合物过碱化。羟基芳族化合物可以使用至少一种羟基芳族化合物用于本发明中的烷基化反应。在一个实施方案中，至少一种羟基芳族化合物包含至少一种单环羟基芳族化合物，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚或它们的混合物。至少一种羟基芳族化合物还可以包含双环和多环羟基芳族化合物，例如2-萘酚或8-羟基喹啉。在一个实施方案中，至少一种羟基芳族化合物是酚。羟基芳族化合物的来源本发明中使用的至少一种羟基芳族化合物通过本领域已知的方法制备。|H构a烯烃在羟基芳族化合物烷基化之前被异构化的正构a烯烃是每个分子具有约10-约40个碳原子的正构a烯烃或正构a烯烃的混合物。在一个实施方案中，正构a烯烃或正构a烯烃的混合物具有约14-约30个碳原子。在一个实施方案中，正构a烯烃或正构a烯烃的混合物具有约16-约30个碳原子。在一个实施方案中，正构a烯烃或正构a烯烃的混合物具有约18-约30个碳原子。在一个实施方案中，正构a烯烃或正构a烯烃的混合物具有约20-约28个碳原子。在一个实施方案中，正构a烯烃或正构a烯烃的混合物具有约18-约24个碳原子。合适的正构a烯烃可以是通过使蜡进行热裂解而制得的所谓“蜡裂解”烯烃，或者可以是乙烯的低聚产物。合适的正构ct烯烃可例如以I-TetradeceneQ-十四碳烯)、I-Hexadecene (I-十六碳烯)、I-Octadecene (I-十八碳烯)、Alpha Olefin C20-24 ( a 烯烃 C20-24)和 Alpha Olefin C26-28 ( a 烯烃 C26-28)商购自 CPChem，以及以 NE0DENE 商购自 Shell。烯烃异构化催化剂用于使正构a烯烃或正构a烯烃的混合物异构化的催化剂可以是能够引起正构a烯烃的烯烃异构化和骨架异构化并同时在其它方面使正构a烯烃保持基本上原样的任何催化剂。如本文所使用的，术语“烯烃异构化”是指碳-碳双键在分子内的移动，术语“骨架异构化”是指碳原子在分子内的重排。这类催化剂的实例包括含有至少一种金属氧化物并且具有小于5. 5埃的平均孔径大小的固体酸性催化剂。在一个实施方案中，该固体酸性催化剂包含具有一维孔系统的分子筛。在另一个实施方案中，该催化剂选自分子筛SM-3、MAPO-II、SAPO-II、SSZ-32、ZSM-23、MAP0-39、SAP0-39、ZSM-22 和 SSZ-20。在一个实施方案中，分子筛是SAP0-11和SSZ-32。用于异构化的其它可能的固体酸性催化剂包括分子筛ZSM-35、SUZ4、NU-23、NU-87以及天然或合成的镁碱沸石。这些分子筛在本领域是公知的并且论述于例如 Rosemarie Szostak 的 Handbook of Molecular Sieves (NewYork, VanNostrand Reinhold, 1992)和 1994年 2 月 I 日颁布给Santilli 等的美国专利No. 5, 282, 958中，在此通过引用将其二者并入。催化剂可以是具有至少一种VIII族金属的混合物。VIII族金属对应于IUPAC命名中的第8、9和10族金属。有用的VIII族金属包括钼和钯中的至少一种，以及可选的其它催化活性金属例如钥、镍、钒、钨、钴、锌及其混合物。金属的量为催化剂的约0.01重量％-约10重量％ (不计金属重量)。在另一个实施方案中，金属的量为催化剂的约0.2重量％-约 5重量％ (不计金属重量)。将催化活性金属引入到催化剂中的技术公开于文献中，既有的金属纳入技术和在催化剂制备期间对催化剂进行处理以形成活性催化剂例如离子交换、浸溃或闭塞都是合适的。这样的技术公开于美国专利No. 3，236，761 ;3，226，339 ;3，236，762 ；
3,620, 960 ;3，373，109 ;4，202,996 ;4，440,996 和 4,710,485 中，通过引用将它们并入本文。本文所使用的“金属”或“活性金属”是指处于单质态或者处于例如硫化物、氧化物或它们的混合物的一些形式的一种或多种金属。与其中金属组分实际上存在的状态无关，好似它们以单质态存在来计算浓度。催化剂以有效催化异构化反应的量使用。烯烃异构化工艺条件使正构a烯烃或正构a烯烃的混合物异构化的方法涉及使用例如SAP0_11分子筛上负载钼的催化剂进行催化异构化以使含有NAO的进料部分异构化。这种及相关的催化剂描述于美国专利No. 5，082，986中，在此通过引用将其并入。对于SAP0-11载钼催化剂，优选的是部分异构化。因此，操作条件包括在约100°C -约250°C的温度下约0. 5-约10的重时空速(WHSV)。在另一个实施方案中，所述条件包括在约120°C -约160°C的温度下为0. 5-约5的WHSV。在另一个实施方案中，所述条件包括在约120°C -约140°C的温度下约0. 5-约3. 5的WHSV。较低的温度导致基本上烯烃双键移位，而较高的温度导致提高的骨架重排。该方法可以在所加入的氢气的存在下进行。异构化烯烃含有支链烯烃。分支可以出现在为碳-碳双键一部分的碳原子上或者出现在不构成所述双键的一部分的碳原子上。支链烯烃的实例包括但不限于以下
权利要求
1.过碱性且硫化的至少一种烷基化羟基芳族化合物的盐的制备方法，该方法包括 (a)用具有约15-约99wt.%分支的至少一种异构化烯烃将至少一种羟基芳族化合物烷基化以提供至少一种烷基化羟基芳族化合物，所述异构化烯烃通过使具有约10-约40个碳原子的至少一种正构a-烯烃异构化而获得； (b)以任何顺序将所述烷基化羟基芳族化合物进行中和与硫化以提供至少一种中和且硫化的烷基化羟基芳族化合物；以及 (C)将所述至少一种中和且硫化的烷基化羟基芳族化合物过碱化。
2.根据权利要求I的方法，该方法包括 (a)用具有约15-约99wt.%分支的至少一种异构化烯烃将至少一种羟基芳族化合物烷基化以提供至少一种烷基化羟基芳族化合物，所述异构化烯烃通过使具有约10-约40个碳原子的至少一种正构a-烯烃异构化而获得； (b)用碱和硫源的混合物同时将所得烷基化羟基芳族化合物进行中和与硫化以提供所述硫化的烷基化羟基芳族化合物的盐；以及 (C)用过碱化酸将所述硫化的烷基化羟基芳族化合物的盐过碱化。
3.根据权利要求I的方法，该方法包括 (a)用具有约15-约99wt.%分支的至少一种异构化烯烃将至少一种羟基芳族化合物烷基化以提供至少一种烷基化羟基芳族化合物，所述异构化烯烃通过使具有约10-约40个碳原子的至少一种正构a-烯烃异构化而获得； (b)用碱中和所得烷基化羟基芳族化合物以提供所述烷基化羟基芳族化合物的盐； (C)用硫源将所述烷基化羟基芳族化合物的盐硫化以提供所述硫化的烷基化羟基芳族化合物的盐；以及 (d)用过碱化酸将所述硫化的烷基化羟基芳族化合物的盐过碱化。
4.根据权利要求I的方法，该方法包括 (a)用具有约15-约99wt.%分支的至少一种异构化烯烃将至少一种羟基芳族化合物烷基化以提供至少一种烷基化羟基芳族化合物，所述异构化烯烃通过使具有约10-约40个碳原子的至少一种正构a-烯烃异构化而获得； (b)用硫源将所述烷基化羟基芳族化合物硫化以提供硫化的烷基化羟基芳族化合物； (C)用碱中和所得硫化的烷基化羟基芳族化合物以提供所述的硫化的烷基化羟基芳族化合物的盐 (d)用过碱化酸将所述硫化的烷基化羟基芳族化合物的盐过碱化。
5.根据权利要求1-4的方法，其中所述异构化烯烃具有约25-约99wt.%分支。
6.根据权利要求1-4的方法，其中所述异构化烯烃具有约30-约80wt.%分支。
7.根据权利要求1-4的方法，其中所述羟基芳族化合物是酚。
8.根据权利要求1-4的方法，其中所述碱是碱金属源或碱土金属源。
9.根据权利要求1-4的方法，其中所述过碱化酸是二氧化碳。
10.过碱性且硫化的至少一种烷基化羟基芳族化合物的盐，其中所述羟基芳族化合物的烷基取代基是具有约15-约99wt. %分支的至少一种异构化烯烃的残基，所述过碱性且硫化的至少一种烷基化羟基芳族化合物的盐通过根据权利要求1-9的方法进行制备。
11.一种添加剂浓缩物，该添加剂浓缩物包含稀释剂和至少一种根据权利要求10的过碱性且硫化的至少一种烷基化羟基芳族化合物的盐，其中所述添加剂浓缩物具有约80-约450的总碱值(TBN)。
12.一种润滑油组合物，该润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油和(b)至少一种根据权利要求10的过碱性且硫化的至少一种烷基化羟基芳族化合物的盐。
13.根据权利要求11的润滑油组合物，其中所述过碱性且硫化的盐以基于该组合物总重量计约0. Iwt. %-约20wt. %的量存在。
14.根据权利要求11的润滑油组合物，该润滑油组合物还包含选自抗氧化剂、抗磨损剂、清净剂、防锈剂、去混浊剂、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改性剂、倾点降低剂、消泡剂、共溶齐U、包相容剂、腐蚀抑制剂、无灰分散剂、染料、极压剂和它们的混合物中的至少一种添加剂。
15.一种润滑发动机的方法，该方法包括用根据权利要求11-14的润滑油组合物使发动机工作。
全文摘要
公开了一种过碱性且硫化的至少一种烷基化羟基芳族化合物的盐，其中所述羟基芳族化合物的烷基取代基是具有约15-约99wt.%分支的至少一种异构化烯烃的残基。所述过碱性且硫化的至少一种烷基化羟基芳族化合物的盐通过如下方法进行制备，该方法包括(a)用具有约15-约99wt.%分支的至少一种异构化烯烃将至少一种羟基芳族化合物烷基化以提供至少一种烷基化羟基芳族化合物，所述异构化烯烃通过使具有约10-约40个碳原子的至少一种正构α-烯烃异构化而获得；(b)以任何顺序将所述烷基化羟基芳族化合物进行中和与硫化以提供至少一种中和且硫化的烷基化羟基芳族化合物；以及(c)将所述至少一种中和且硫化的烷基化羟基芳族化合物过碱化。
文档编号C10M159/22GK102803209SQ201080053093
公开日2012年11月28日 申请日期2010年11月12日 优先权日2009年11月24日
发明者G·P·辛根, T·F·布克雷三世, C·M·希森 申请人:雪佛龙美国公司, 雪佛龙奥伦耐简易股份公司, 雪佛龙奥伦耐有限责任公司