专利名称：含杂环的锌卟啉及金属配合物的合成和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于化学应用性技术领域，涉及一种含杂环锌卟啉及其金属配合物的合成；本发明同时还涉及该锌卟啉及其金属配合物作为敏化剂在制备染料敏化太阳能电池电极中的应用。近年来，利用卟啉及其配合物独特的电子结构和光电性能，设计合成光电功能材料和器件已成为国际上十分活跃的研究领域。卟啉类化合物作为敏化剂有其特有的优点 卟啉非常稳定且具有可调的氧化还原电势，在可见光区有强的吸收，可以促进敏化的半导体材料(TiO2)在可见光范围内得到响应；易于设计和化学修饰，成本低廉。近年来人们优化各种条件，卟啉染料敏化太阳能电池的光电转化效率已达到11%。与多吡啶钌配合物和其他有机染料敏化剂相比，卟啉染料敏化剂光电转化效率已毫不逊色。因此对卟啉化合物进行修饰，作为人工光反应体系的电子供体，并和电子受体相连，构成人工光电转换体系，对于探索太阳能的应用，具有重要的理论和实践意义。目前，尚未见有含杂环卟啉及其金属卟啉配位聚合物用于染料敏化纳晶TiA有机太阳能电池的研究报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种含杂环的锌卟啉及其金属配合物。本发明的另一目的是提供一种含杂环的锌卟啉及其金属配合物的合成方法。本发明还有一个目的，就是提供一种含杂环的锌卟啉及其金属配合物作为光敏剂在制备染料敏化太阳能电池电极中的应用。(一)含杂环的锌卟啉及其金属配合物本发明含杂环的锌卟啉的结构式如下
权利要求
1. 一种含杂环的锌卟啉，其结构式如下
2.如权利要求1所述含杂环的锌卟啉的合成方法，是在冰醋酸和硝基苯的混合溶剂中，吡咯和4-溴苯甲醛以1:0. 5-1 3的摩尔比，于80-160°C下回流l_3h ；冷却到室温，搅拌Ι-Mh，过滤，柱层析分离，得到4-溴苯基卟啉；4-溴苯基卟啉再与醋酸锌以1:1-1:10的摩尔比于40-80°C反应l_8h，得到4-溴苯基锌卟啉；在氮气保护下，以DMF为溶剂，以铜粉为催化剂，以碳酸钾提供碱性环境，4-溴苯基锌卟啉与苯并咪唑或咪唑以1:1-1:10的摩尔比，在100-180°C反应l_48h ；蒸干DMF，用三氯甲烷索氏提取，有机相用无水硫酸钠干燥，粗产物用硅胶柱分离，得到目标产物；所述冰醋酸和硝基苯的混合溶剂中，冰醋酸和硝基苯的摩尔比为1:1-1:3 ； 所述铜粉的用量是4-溴苯基锌卟啉摩尔量的1-10倍； 所述碳酸钾的用量是4-溴苯基锌卟啉摩尔量的1-10倍。
3.如权利要求1所述含杂环的锌卟啉作为光敏剂在制备敏化太阳能电池电极中的应用。
4.如权利要求3所述含杂环的锌卟啉作为光敏剂在制备敏化太阳能电池电极中的应用，其特征在于将Ti02/FT0电极在浓度为1X10_5- 1X10_2 mol -L"1的对吡啶苯甲酸水溶液中浸泡H4h，洗涤，晾干后，再在浓度1X10—5- 1X10—2 mol -L"1的含杂环锌卟啉的三氯甲烷溶液中浸泡Ι-Mh，洗涤，晾干后得到含杂环锌卟啉/Ti02/FT0染料敏化太阳能电池电极。
5.如权利要求3所述含杂环的锌卟啉作为光敏剂在制备敏化太阳能电池电极中的应用，其特征在于将Ti02/FT0电极在浓度为1X10—5- 1X10—2 mol化―1的4_[(吡啶基-4-甲基)氨基]苯甲酸水溶液中浸泡Ι-Mh，洗涤，晾干后，再在浓度为1 X 10_5-1 X 10_2 mol -L"1 的氯化锰甲醇溶液中浸泡l_24h时间，洗涤，晾干后，再在浓度1 X 10_5- 1 X 10_2 mol化―1含杂环的锌卟啉的三氯甲烷溶液中浸泡Ι-Mh，洗涤，晾干，得含杂环的锌卟啉/Ti02/FT0染料敏化太阳能电池电极。
6.如权利要求1所述含杂环的锌卟啉金属配合物的制备方法，包括以下工艺步骤 (1)含杂环锌卟啉的制备在冰醋酸和硝基苯的混合溶剂中，吡咯和4-溴苯甲醛以1:0. 5-1:3的摩尔比，于80-160°C下回流l_3h ；冷却到室温，搅拌l-24h,过滤，柱层析分离， 得到4-溴苯基卟啉；4-溴苯基卟啉与醋酸锌以1:1-1:10的摩尔比于40-800C反应l_8h，得到4-溴苯基锌卟啉；在氮气保护下，以DMF为溶剂，以铜粉为催化剂，以碳酸钾提供碱性环境，4-溴苯基锌卟啉与苯并咪唑或咪唑以1:1-1:10的摩尔比，在100-180°C反应l_48h ； 蒸干DMF，用三氯甲烷索氏提取，有机相用无水硫酸钠干燥，粗产物用硅胶柱分离，得到目标产物；所述冰醋酸和硝基苯的混合溶剂中，冰醋酸和硝基苯的摩尔比为1:1-1:3 ；所述铜粉的用量是4-溴苯基锌卟啉摩尔量的1-10倍；所述碳酸钾的用量是4-溴苯基锌卟啉摩尔量的1-10倍；(2)含杂环锌卟啉的金属配合物的制备将含杂环锌卟啉溶解于三氯甲烷中，形成浓度为1 X 10_6- 1 X 10_2 mol · L—1的含杂环锌卟啉三氯甲烷溶液；将浓度为1 X 10_6- 1 X 10_2 mol - Γ1的金属盐的甲醇溶液缓缓滴到含杂环的锌卟啉溶液中，析出沉淀，即为杂环的锌卟啉的金属配合物；所述金属盐为氯化汞，其加入量为含杂环锌卟啉摩尔量的1-10倍。
7.如权利要求6所述方法制备的含杂环的锌卟啉金属配合物。
8.如权利要求7所述含杂环的锌卟啉金属配合物作为光敏剂在制备敏化太阳能电池电极中的应用。
9.如权利要求7所述含杂环的锌卟啉金属配合物作为光敏剂在制备敏化太阳能电池电极中的应用，其特征在于将Ti02/FT0电极在浓度为IX 10_5- IX 10_2 mol · L—1的对吡啶苯甲酸的水溶液中浸泡Ι-Mh，洗涤，晾干后，再在浓度1X10_5- 1X10_2 mol - Γ1的含杂环锌卟啉金属配合物的三氯甲烷溶液中浸泡Ι-Mh，洗涤，晾干，得到锌卟啉金属配合物/ Ti02/FT0染料敏化太阳能电池电极。
10.如权利要求7所述含杂环的锌卟啉金属配合物作为光敏剂在制备敏化太阳能电池电极中的应用，其特征在于将Ti02/FT0电极在浓度为1X10—5- 1X10—2 mol .L-1 的4-[(吡啶基-4-甲基)氨基]苯甲酸的水溶液中浸泡Ι-Mh，洗涤，晾干后，再在浓度为1 X 10_5-1 X 10_2 mol · L—1的氯化锰水溶液中浸泡l_24h时间，洗涤，晾干后，再在浓度 1 X IO"5- 1 X IO"2 mol · L—1含杂环的锌卟啉金属配合物的DMF溶液中浸泡l_Mh，洗涤，晾干，得含杂环的锌卟啉金属配合物/Ti02/FT0染料敏化太阳能电池电极。
全文摘要
本发明提供了一种含杂环锌卟啉及其金属配合物，属于太阳能电池应用技术领域。本发明以苯甲醛及其衍生物、吡咯为原料，经缩合、配位、取代等多步反应，成功合成了含杂环取代基团的锌卟啉单体分子及其金属配位物。通过对含杂环锌卟啉及其配合物在制备敏化纳晶TiO2太阳能电池中光电性能的研究表明，本发明合成的含杂环锌卟啉及其金属配位物在敏化太阳能电池中具有很大的应用前景。
文档编号H01L51/44GK102391269SQ20111028362
公开日2012年3月28日 申请日期2011年9月22日 优先权日2011年9月22日
发明者刘家成, 曹靖, 李蒙, 楚朝霞, 郭国哲, 郭端燕 申请人:西北师范大学