专利名称：酰腙锌卟啉及其配合物的合成和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于化学合成技术领域，涉及一种卟啉类化合物及其金属配合物的合成方法，尤其涉及一种酰腙锌卟啉及其锌、铬配合物的合成方法；本发明还涉及该酰腙锌卟啉及其锌、铬配合物作为染料敏化剂在制备染料敏化太阳能电池中的应用。
背景技术：
能源危机是人类生存和发展所面临的紧迫问题。传统的能源煤、石油和木材按目前的消耗速度只能维持五十至一百年。另外，由此所带来的环境污染也正在威胁着人类赖以生存的地球。太阳能作为一种取之不尽、分布广泛、方便利用、环境友好的可再生能源，对其开发利用的呼声越来越高。利用和转换太阳能是解决世界范围内的能源危机和环境问题的一条重要途径。卟啉是由四个吡咯环通过亚甲基相连形成的具有18电子体系的共轭大环化合物。其分子配位性能突出，周期表上几乎所有的金属原子都能和中心的氮原子配位形成金属卟啉配合物。在卟啉分子周围，有两类取代位置，分别为间位(meso)和β位，可以通过化学方法引入不同的取代基。卟啉化合物具有良好的光、热和化学稳定性，在可见光区有很强的特征电子吸收光谱。因此，利用卟啉及其配合物独特的电子结构和光电性能，设计合成太阳能电池光敏染料已成为国际上十分活跃的研究领域。大多数已报道的卟啉光敏染料的转化效率也仅在5% 7%之间，直到2010年台湾的叶振宇教授等人合成了一种供体-受体卟啉，其转化效率达到少见的11% (Angew. Chem. Int. Ed. 2010，49，6646-6649)，这也是第一例报道的具有如此高的转化效率的非钌有机染料。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中卟啉光敏染料的转化效率低的缺陷，提供一种酰腙锌卟啉及其配合物。本发明的另一目的是提供一种酰腙锌卟啉及其配合物的合成方法。本发明还有一个目的，就是提供该酰腙锌卟啉及其配合物作为染料敏化剂在制备染料敏化太阳能电池中的应用。(一)酰腙锌卟啉及其配合物的结构酰腙锌卟啉的化学结构通式为
权利要求
1. 一种酰腙锌卟啉化合物，其化学结构式为
2.如权利要求1所述酰腙锌卟啉化合物的合成方法，包括以下工艺步骤(1)5，10，15，20-四(4-甲氧基羰基)苯基卟啉的合成将吡咯和4-甲酰基苯甲酸甲酯以1:广1:1. 2的摩尔比溶解在二氯甲烷中，加入吡咯摩尔量0. 6^0. 7倍的甲烷磺酸作为催化剂，室温反应25 30分钟；再加入吡咯摩尔量0. 8^0. 9倍的二氯二氰对苯醌，均勻搅拌，然后加入三乙胺中和甲烷磺酸，使体系的 pH=6. 8^7. 2 ；反应液经旋蒸浓缩，二氯甲烷洗脱，干燥，得紫色粉末状产物5，10，15，20-四 (4-甲氧基羰基)苯基卟啉；(2)5，10，15，20-四(4-甲氧基羰基)苯基锌卟啉的合成将5，10，15，20-四(4-甲氧基羰基)苯基卟啉溶解在三氯甲烷中，加入Si (OAc)2·2Η20 的甲醇溶液，回流反应3飞小时；除去溶剂，收集紫红色固体，用乙醇、水洗涤，干燥，得产物 5，10，15，20-四(4-甲氧基羰基)苯基锌卟啉；所述Si (OAc) 2 · 2Η20的甲醇溶液的浓度广1. 5 mmol/L, Zn (OAc) 2 · 2H20的用量为 5，10，15，20-四甲氧基羰基)苯基卟啉摩尔量的4 5倍；(3)5，10，15，20-四(4-苯甲酰胼)基锌卟啉的合成将5，10，15，20-四甲氧基羰基)苯基锌卟啉搅拌溶解在三氯甲烷中；将水合胼溶解在乙醇中，搅拌下混合这两种溶液后，在7(T80°C下回流2014小时；旋蒸浓缩，用蒸馏水析出绿色沉淀，抽滤，滤饼用水、三氯甲烷分别洗涤；于7(T80°C下恒温干燥，收集墨绿色产物5，10，15，20-四(4-苯甲酰胼)基锌卟啉；所述5，10，15，20-四甲氧基羰基)苯基锌卟啉与水合胼的摩尔量比为1:Γ1:5 ；(4)酰腙锌卟啉化合物的合成将5，10，15，20-四(4-苯甲酰胼)基锌卟啉搅拌溶解在DMF中；将5，10，15，20-四 (4-苯甲酰胼)基锌卟啉摩尔量4飞倍的氮杂环醛或氮杂环酮溶解在乙醇中；搅拌下混合两种溶液，在7(T80°C下回流广8小时；反应完成后除去溶剂，用乙醚析出沉淀，抽滤，重结晶，收集沉淀粉末，得到酰腙锌卟啉化合物；所述氮杂环醛为2-吡啶甲醛或水杨醛，所述氮杂环酮为2-乙酰苯并咪唑。
3.如权利要求1所述酰腙锌卟啉作为染料敏化剂在制备染料敏化太阳能电池中的应用。
4.如权利要求3所述酰腙锌卟啉作为染料敏化剂在制备染料敏化太阳能电池中的应用，其特征在于先将T^2纳米结构双层膜电极在0. 3^2mmol的锚钉分子——4_[(吡啶基-4-甲基)氨基]苯甲酸的水溶液中浸泡H4h，晾干；再在1. 5^2. 5mmol的酰腙锌卟啉三氯甲烷溶液中浸泡H4h ；这时，锚钉分子和酰腙锌卟啉分子以轴向配位的方式吸附在电极上，并能保证90%的以上的覆盖率；然后将纳米钼的玻璃电极同TiO2纳米结构双层膜电极加热熔融密封，最后将电解质材料注入到两个电极的缝隙中，即构成染料敏化太阳能电池。
5.如权利要求3所述酰腙锌卟啉作为染料敏化剂在制备染料敏化太阳能电池中的应用，其特征在于将打02纳米结构双层膜电极在0.3 2mmol的锚钉分子——4-[(吡啶基-4-甲基)氨基]苯甲酸的水溶液中浸泡H4h，晾干；再在1.5 2. 5mmol的 (Zn(NO3)2 ·6Η20或Co(NO3)2 ·6Η20的水溶液中浸泡ll4h，然后在1. 5 2. 5mmol的酰腙锌卟啉的三氯甲烷溶液中浸泡H4h ；这时，锚钉分子和金属、酰腙锌卟啉以侧向配位的方式吸附在电极上，并能保证保证90%的以上的覆盖率；最后将纳米钼的玻璃电极同TiO2纳米结构双层膜电极加热熔融密封，将电解质材料注入到两个电极的缝隙中，即构成了染料敏化太阳能电池。
6.一种酰腙锌卟啉配合物的合成方法，包括以下工艺步骤(1)5，10，15，20-四(4-甲氧基羰基)苯基卟啉的合成将吡咯和4-甲酰基苯甲酸甲酯以1:广1:1. 2的摩尔比溶解在二氯甲烷中，加入吡咯摩尔量0. 6^0. 7倍的甲烷磺酸作为催化剂，室温反应25 30分钟；加入吡咯摩尔量0. 8^0. 9 倍的二氯二氰对苯醌，均勻搅拌0. 75^1. 25分钟，然后加入三乙胺中和甲烷磺酸，使体系的pH=6. 8^7. 2 ；得到的反应液经旋蒸浓缩，二氯甲烷洗脱，干燥，即得紫色粉末状产物 5，10，15，20-四(4-甲氧基羰基)苯基卟啉；(2)5，10，15，20-四(4-甲氧基羰基)苯基锌卟啉的合成将5，10，15，20-四(4-甲氧基羰基)苯基卟啉溶解在三氯甲烷中，加入Si (OAc)2·2Η20 的甲醇溶液，回流反应3飞小时；蒸干溶剂，收集紫红色固体，用乙醇、水洗涤，干燥，得产物 5，10，15，20-四甲氧基羰基)苯基锌卟啉；所述Si(OAc)2 · 2Η20的甲醇溶液的浓度为 0. Γ0. 15mol/L, Zn (OAc) 2 ·2Η20的用量为5，10，15，20-四(4-甲氧基羰基)苯基卟啉摩尔量的4 5倍；(3)5，10，15，20-四(4-苯甲酰胼)基锌卟啉的合成将5，10，15，20-四甲氧基羰基)苯基锌卟啉搅拌溶解在三氯甲烷中，将水合胼溶解在乙醇中，搅拌下混合这两种溶液，并将该混合液在7(T80°C下回流2014小时；反应结束后旋蒸浓缩，用蒸馏水析出绿色沉淀，抽滤，滤饼用水、三氯甲烷分别洗涤；7(T80°C恒温干燥，收集墨绿色产物5，10，15，20-四(4-苯甲酰胼)基锌卟啉；所述5，10，15, 20-四甲氧基羰基)苯基锌卟啉与水合胼的摩尔量比为1:Γ1:5 ；(4)酰腙锌卟啉化合物的合成将5，10，15，20-四G-苯甲酰胼)基锌卟啉搅拌溶解在DMF中；将5，10，15，20-四 (4-苯甲酰胼)基锌卟啉摩尔量4飞倍量的氮杂环醛或氮杂环酮溶解在乙醇中；搅拌下混合上述两种溶液，在7(T80°C下回流广8小时；反应完成后除去溶剂，用乙醚析出沉淀，抽滤，重结晶，收集沉淀粉末，得到酰腙锌卟啉化合物；所述氮杂环醛为2-吡啶甲醛或水杨醛，所述氮杂环酮为2-乙酰苯并咪唑；(5)酰腙锌卟啉配合物的合成在6(T70 °C的乙醇中加入酰腙锌卟啉，搅拌回流使其充分溶解；然后加入 Zn(NO3)2 · 6H20或Co (NO3)2 · 6H20的乙醇溶液，回流0. 75 1小时；反应完毕后除去溶剂，固体粉末先用-i(To°C的乙醇超声洗涤，再用乙醚冲洗，干燥，得到固体粉末，即为酰腙锌卟啉配合物；Zn (NO3) 2 · 6H20 或 Co (NO3) 2 · 6H20 的乙醇溶液的浓度为 1 1. 5 mmol/L, Zn (NO3) 2 · 6H20 或Co (NO3)2 · 6H20的用量均为酰腙锌卟啉摩尔量的4飞倍。
7.如权利要求6所述酰腙锌卟啉配合物作为染料敏化剂在制备染料敏化太阳能电池中的应用。
8.如权利要求7所述酰腙锌卟啉配合物作为染料敏化剂在制备染料敏化太阳能电池中的应用，其特征在于先将TiO2纳米结构双层膜电极在0. 3^2mmol的锚钉分子——4-[(吡啶基-4-甲基)氨基]苯甲酸的水溶液中浸泡H4h;洗涤，晾干后，再在 1. 5^2. 5mmol的酰腙锌卟啉配合物DMF溶液中浸泡ll4h ；这时，锚钉分子和酰腙锌卟啉配合物以轴向配位的方式吸附在电极上，并能保证90%的以上的覆盖率；然后将纳米钼的玻璃电极同TiO2纳米结构双层膜电极加热熔融密封，最后将电解质材料注入到两个电极的缝隙中，即构成染料敏化太阳能电池。
9.如权利要求7所述酰腙锌卟啉配合物作为染料敏化剂在制备染料敏化太阳能电池中的应用，其特征在于将TiO2纳米结构双层膜电极在0. 3^2mmol的锚钉分子——4-[(吡啶基-4-甲基)氨基]苯甲酸的水溶液中浸泡H4h;洗涤，晾干，再在1.5 2. 5 mmol的 Zn (NO3) 2 · 6H20或Co (NO3) 2 · 6H20水溶液中浸泡ll4h，洗涤，晾干后在·1. 5 2. 5mmol的酰腙锌卟啉配合物的DMF溶液中浸泡H4h ；这时，锚钉分子和金属、酰腙锌卟啉就以侧向配位的方式吸附在电极上，并能保证90%的以上的覆盖率；然后将纳米钼的玻璃电极同TW2 纳米结构双层膜电极加热熔融密封；最后将电解质材料注入到两个电极的缝隙中，即构成了染料敏化太阳能电池。
全文摘要
本发明公开了一种酰腙锌卟啉及锌、钴配合物，属于化学合成机领域。在酰腙锌卟啉中，酰腙结构与卟啉结构形成大共轭体系，可以使得其对太阳光的吸收更宽，超过大多数卟啉染料；酰腙锌卟啉锌、钴配合物将酰腙锌卟啉分子连接起来形成链状结构或高维结构，提高了电子传递的效率，进而提高光电转化效率，因此，其可作为染料敏化剂用于制备燃料敏化太阳能电池。光电性能测试结果表明，本发明制备的染料敏化太阳能电池，在标准光照射下，这些光电池具有向外界负载输出一定电流的能力，具有不同程度的光电转化效率，其中，以锌卟啉酰腙的锌配合物为染料的光电池的最大IPCE值为13.4%。
文档编号H01G9/20GK102417511SQ201110283628
公开日2012年4月18日 申请日期2011年9月22日 优先权日2011年9月22日
发明者刘家成, 曹靖, 李蒙, 梁莉莉, 郭国哲, 陈立伟 申请人:西北师范大学