用于制合成气或者制氢的催化剂及其制法和应用的制作方法与工艺

本发明涉及一种催化剂及其制法和应用，特别是涉及一种用于制合成气或者制氢的催化剂及其制法和应用。

背景技术：
天然气经合成气合成液体燃料和化学品的间接利用方法再次成为世界关注的焦点。在该间接法中，关键的问题是研究和开发出天然气制合成气的高效催化剂。目前，工业上制合成气的主要方法是甲烷的水蒸汽重整，适于生产合成氨及制氢。近年来，研究者又开发出了甲烷二氧化碳重整、部分氧化和自热重整等制合成气的新工艺。在七十年代后期，自热重整被首次提出，自热重整反应的过程是在绝热条件下，甲烷、氧气和水蒸汽同时进料，为调节H2/CO，可适当加入CO2，通常情况下，进行自热重整操作的燃烧区温度高达2273K，催化重整区的温度在1273-1473K。该工艺采用固定床反应器，结构简单，投资和操作费用降低。但该过程是用非催化部分氧化过程释放的反应热来供给强吸热重整反应所需的大量热量，氧化反应的温度高达1400℃以上，因此，对催化剂的热稳定性和反应器材料要求较高。甲烷的水蒸汽重整虽然实现工业化，但仍面对诸多问题，其它单一的甲烷重整制取合成气反应的研究虽取得了很大的发展，但仍难以实现工业化，主要问题也出自于催化剂。中国专利申请名称为“含氧气体的预重整方法”(公开号CN1285390A)中，将贵金属催化剂承载于MgO和/或尖晶石载体上。稀有金属虽然具有高的反应性能，但因高昂成本难以实现工业普及；另一方面，便宜的镍基催化剂又因积炭和烧结而影响催化剂的活性和稳定性，特别是高温苛刻条件对催化剂热稳定性提出严峻考验。因此，研制廉价的、高活性、特别是耐高温的催化剂仍是研究工作者的重点。甲烷重整制取合成气的催化剂主要由载体，活性组分、助剂组成，其中载体的晶相组成、比表面和孔结构等性质对催化剂的反应性能有很大影响。该类反应载体需要具有适当的比表面和孔结构，以有利于反应物分子在催化剂表面吸附、活化，同时也有利于产物分子脱附而离开催化剂表面，防止副反应(积炭反应)的发生，并及时移出反应热，避免热点产生而使催化剂失活。总之，解决催化剂成本高、易积炭和烧结失活是催化剂优化的重要目标，而催化剂最大的挑战是如何耐受接近1400℃的高温考验。合成兼具碱性、高分散度、与载体强相互作用的耐高温材料复合物有望制得一种廉价的高活性、高稳定性的甲烷重整催化剂。Cr2O3可以在耐火材料中可以增大液相对耐火相的润湿角，提高直接结合程度，当受CaO侵蚀时可以提高出现液相的温度，还可以生成低膨胀的镁铬尖晶石，形成方镁石一镁铬尖晶石一微裂纹复相结构，使镁铬质材料具有良好的荷重软化温度、高温强度、抗侵蚀性、热震稳定性和较好的挂窑皮性。以往的公开专利均把Cr2O3应用到高温炉和耐火砖的应用中，尚未发现有公开的含Cr重整催化剂的相关专利。

技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种用于制合成气或者制氢的催化剂及其制法和应用。该催化剂具有高活性、高稳定性的耐高温等特点，克服了现有甲烷干重整催化剂稳定性差、易失活等缺陷。本发明开发的催化剂以复合氧化物为主要载体，活性组分为氧化镍和氧化铬(该氧化铬也可起到热稳定剂作用)，碱土或稀土氧化物为主要助剂。本发明的催化剂容易与成型骨料兼容，便于成型，合成工艺简单，成型后的催化剂兼有抗积碳、抗烧结、活性高、机械强度高等优点。另外，本发明提供的催化剂制备方法和应用有助于加快甲烷干重整的工业进程，同时为已有的各种甲烷重整制氢和合成气反应提供技术支撑。为解决上述技术问题，本发明的用于制合成气或者制氢的催化剂，其中，该催化剂包含：活性组分和助剂，并且该催化剂负载于载体上；其中，活性组分为氧化镍和氧化铬，助剂为碱土氧化物或稀土氧化物；在该催化剂中，氧化镍的重量含量为1～30％；氧化铬的重量含量为0.1～20％；助剂的重量含量为0.1～20％；载体的重量含量为催化剂的总量减去活性组分和助剂含量后的剩余含量，即100％-(NiO+Cr2O3+Y)％，其中，Y为助剂，(NiO+Cr2O3+Y)％是氧化镍、氧化铬和助剂的总重量含量。所述催化剂中，载体的含量优选为50～98.8％。所述助剂中，碱土氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡等中的一种或多种，稀土氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化钆、氧化钇等中的一种或多种。所述载体选自第一载体、第二载体或它们的混合物，其中，第一载体选自氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化锆中的一种或多种，第二载体选自以氧化铝、氧化镁、氧化钙或氧化锆为主要组分的方镁石、尖晶石、钙钛矿、堇青石等矿物中的一种或多种。另外，本发明还提供上述催化剂的制备方法，包括步骤：通过共沉淀、浸渍或者混碾等方式，将制备催化剂的原料进行混合均匀，焙烧，得催化剂。也就是说，本发明催化剂的制备方法，选自下述方法(1)、(2)或(3)中的任意一种；(1)共沉淀制备催化剂，其步骤包括：1-a)按照上述催化剂组成，将形成活性组分的盐、形成助剂的盐和形成载体的盐用水溶解，配制成溶液A1；其中，所述形成活性组分的盐是含镍的盐与含铬的盐的混合物；所述含镍的盐可选自含镍的硝酸盐、乙酸盐、氯化物或有机盐等中的一种或多种；其中，含镍的有机盐可选自烯丙基镍、乙酰丙酮镍、茂镍或二亚胺镍等中的一种或多种；含铬的盐可选自含铬的硝酸盐、乙酸盐、氯化物或有机盐等中的一种或多种；其中，含铬的有机盐选自烯丙基镍、乙酰丙酮镍、茂镍或二亚胺镍等中的一种或多种；形成助剂的盐是含碱土元素的盐或含稀土元素的盐中的一种或多种；其中，含碱土元素的盐或含稀土元素的盐可选自含碱土元素或含稀土元素的硝酸盐、乙酸盐、氯化物或硫酸盐等中的一种或多种；所述碱土元素选自镁、钙、锶或钡等中的一种或多种；稀土元素选自镧、铈、钆或钇等中的一种或多种；形成载体的盐选自含有铝、镁、钙或锆的盐中的一种或多种，如形成载体的盐可选自含有铝、镁、钙或锆的硝酸盐、乙酸盐、氯化物或硫酸盐等的一种或多种；溶液A1中的金属盐浓度优选为0.5～2mol/L，金属盐包括：形成活性组分的盐、形成助剂的盐和形成载体的盐；1-b)配制浓度为0.5～2mol/L的沉淀碱溶液，作为溶液B1；其中，所述沉淀碱溶液优选为Na2CO3溶液、NaOH、氨水或它们的混合溶液；1-c)搅拌下，将溶液A1与溶液B1并流滴入沉淀槽中，控制温度10～70℃、pH值为7.0～12.0，至沉淀完全，老化；其中，搅拌的速度优选为400～600转/分钟；溶液A1与溶液B1的质量比优选为0.1～10；老化的时间优选为1～24h；1-d)洗涤沉淀后，80～120℃干燥1～24小时，400～1200℃下焙烧2～10小时，得催化剂；其中，洗涤中，将沉淀洗至近中性，即使沉淀液pH<7.5；(2)浸渍法制备催化剂，其步骤包括：2-a)按照上述催化剂组成，将如1-a)所述的形成活性组分的盐用水溶解，配制成溶液A2；将如1-a)所述的形成助剂的盐用水溶解，配制成溶液B2；所述溶液A2与溶液B2的浓度均优选为0.5～2.0mol/L；2-b)将上述溶液A2、B2同步或逐步负载在上述载体上，形成浸渍后的载体；其中，溶液A2与溶液B2的质量比优选为0.1～10；2-c)将浸渍后的载体在30～120℃干燥1～12小时，400～1300℃下焙烧2～10小时，得催化剂；所述浸渍法制备催化剂中，2-b)中的载体可选用粉末状载体，或者将成型的载体粉碎后，再将载体进行浸渍后，按步骤2-c)进行；或者2-b)中的载体可选用成型后载体，或将粉末状载体先成型，然后，进行浸渍，再按步骤2-c)进行；(3)机械混碾制备催化剂，其步骤包括：3-a)按照上述催化剂组成，将如1-a)所述的形成活性组分的盐或上述活性组分(即氧化镍和氧化铬)、如1-a)所述的形成助剂的盐或上述助剂(即上述碱土氧化物或稀土氧化物)、上述载体通过机械混碾，混碾中加占干料0～50％重量比的水；其中，机械混碾的方法为球磨或者棒磨；混碾的时间优选为1～24小时；3-b)将混碾后的材料陈放1～24小时，在30～120℃干燥1～12小时，400～1300℃下焙烧2～10小时，得催化剂。所述方法(1)、(2)或(3)中得到的催化剂，还可经粉碎过筛(过20～200目筛)，并根据成型要求，将过筛的催化剂压片、挤条或滚球制成成型催化剂；另外，该成型催化剂可选择进一步浸渍或者沉积沉淀引入更多活性组分。其中，对于上述成型催化剂的具体的成型方法，包括步骤：1)方法(1)、(2)或(3)中得到的焙烧后的催化剂(即催化剂原粉)，通过机械粉碎成细粉，过20～200目筛，然后，加入骨料、粘结剂、润滑剂进行进一步粉碎混合，其中，骨料可选自氧化铝、氧化镁、氧化锆或拟薄水铝石等中的一种或多种；粘结剂可选自陶土、粘土、水泥、拟薄水铝石、聚乙烯醇(PVA)、水或质量浓度为10％-50％的稀硝酸溶液中的一种或多种；润滑剂可选自水、硬脂酸、各种硬脂酸盐、滑石粉或石墨等中的一种或多种；催化剂原粉的重量含量为成型后的催化剂的总量减去骨料、粘结剂和润滑剂的剩余含量，其中，骨料占成型后催化剂的总量的重量含量为10～30％；粘结剂占成型后催化剂的总量的重量含量为5～30％；润滑剂占成型后催化剂的总量的重量含量为0.5～15％；2)将混合后的粉料加入成型机械，经压片制成成型催化剂；3)对成型后的催化剂进行养护处理，根据需要可进一步浸渍活性组分。其中，养护处理优选为成型后的催化剂室温放置2～24h或在200～800℃高温培烧2～24h。再者，本发明还提供上述催化剂的应用，如该催化剂在天然气重整制合成气中的应用或 者在天然气重整制氢反应中的应用，或者在富含甲烷成分(甲烷成分的摩尔百分比为5％～50％)的煤层气、驰放气、烟道气的再利用制合成气或制氢的反应中的应用；其中，在天然气重整制合成气中的应用中，重整反应包括：湿气重整、二氧化碳重整、部分氧化重整、天然气燃烧以及它们间的任意组合，其反应条件如下：反应温度为700～1300℃(优选900～1300℃)，压力为0.1～3.0MPa，空速为1000～200000mL/(g·h)；在天然气重整制氢反应中的应用中，重整反应包括：湿气重整、二氧化碳重整、部分氧化重整、天然气燃烧以及它们间的任意组合，其反应条件如下：反应温度为700～1300℃，压力为0.1～3.0MPa，空速为1000～200000mL/(g·h)；在富含甲烷成分(甲烷成分的摩尔百分比为5％～50％)的煤层气、驰放气、烟道气的再利用制合成气或制氢的反应中的应用中，其反应条件如下：反应温度为700～1300℃，压力为0.1～3.0MPa，空速为1000～200000mL/(g·h)。与现有技术相比，本发明具有以下优点：1、本发明提供的催化剂进行天然气重整制合成气，还可用于富含甲烷成分的煤层气、驰放气、烟道气的再利用制合成气或制氢，最高承受的反应温度可达到1300℃。按摩尔比计，(H2O+CO2+O2)/CH4>0.5，甲烷转化率＞80％，合成气中氢气含量可根据下游合成的要求，通过调整H2O/CO2/O2/CH4相对含量进行调整。2、本发明催化剂热稳定性良好，可抵抗1000℃以上高温的冲击，反应持续500小时活性没有降低。3、本发明催化剂可用于天然气重整制合成气任何一个途径，也适合各途径的组合。4、本发明催化剂与现有的贵金属催化剂相比，耐温性好，使用温度范围宽，适用窗口宽，性价比高。5、本发明催化剂制备工艺完整。包括了催化剂原粉(即焙烧所得催化剂)、催化剂成型等各个工艺，适合推广应用。该催化剂克服了以往催化剂易于烧结和积碳的缺点，甲烷转化效率高，对于自热重整的工艺中极端高温的情况，该催化剂通过借鉴耐火材料的制备方法，有效解决了热稳定性问题。同时该催化剂均采用了廉价元素和制备方法，具有一定的经济适用性。总之，本发明采用共沉淀法、浸渍法或机械混碾法，有效的将高温助剂Cr和其它碱性助剂引入到Ni催化剂中，在天然气重整制合成气中表现出高活性和稳定性，尤其是在超高温度下仍然表现出优异性能，克服了烧结和积碳等不利因素对稳定剂的影。附图说明下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：图1是实施例1中的Ni-Cr催化剂的透射电镜(TEM)照片；图2是实施例1中催化剂催化甲烷干重整的活性曲线(反应温度850℃、空速79500-159000cm3/(g·h)、原料气CO2/CH4摩尔比为1.2)，其中，图中的“Conv.CH4”表示CH4转化率，“Conv.CO2”表示CO2转化率；图3是实施例2中催化剂催化甲烷干重整的活性曲线(催化剂经过了1000℃高温焙烧，反应温度850℃、空速159000cm3/(g·h)、原料气CO2/CH4摩尔比为1.2)，其中，图中的“Conv.CH4”表示CH4转化率，“Conv.CO2”表示CO2转化率；图4是实施例3中的Ni-Cr催化剂成型后的照片；图5是实施例4中的Ni-Cr催化剂成型后样品的侧压强度曲线；图6是本发明的实施例1中催化剂催化甲烷部分氧化(POM)的活性曲线(催化剂经过了800℃高温焙烧，反应温度850℃、空速30000cm3/(g·h)，O2/CH4摩尔比为0.5)，其中，图中的“ConvCH4”表示CH4转化率，“SelCO”表示CO选择性，“SelH2”表示H2选择性。具体实施方式以下实施例中涉及的试剂，如未特别说明，则为商业化产品。实施例1将0.02mol的Ni(NO3)2·6H2O、0.005mol的Cr(NO3)3·9H2O，0.04mol的Mg(NO3)2·6H2O、0.005mol的La(NO3)3·6H2O和0.015mol的Al(NO3)3·9H2O溶于100ml的去离子水中，设为溶液A。将0.16mol的NaOH和0.01mol的Na2CO3溶于100ml的去离子水中，设为溶液B。然后，将溶液A和溶液B分别转移到两个分液漏斗中备用，将A溶液以2ml/min流量滴加到装有100ml去离子水的500ml烧杯中，同时并流滴加溶液B，并通过调节滴加速度控制沉淀环境pH＝10，不断搅拌(搅拌速度为500转/分钟)，滴加完毕后，再继续搅拌3h，在60℃下静置老化24h。用2000ml去离子水洗涤、抽滤，直到沉淀液pH<7.5为止。之后于80℃烘干24h，预烧2h后，于800℃温度空气气氛焙烧4h，得催化剂La-Cr-Ni-Mg-Al复合氧化物，催化剂粉碎过100目筛，然后压片，粉碎筛成80目-100目备用。对该催化剂的粉末进行TEM表征，如图1所示，发现该催化剂具有纳米尺寸的片状结构，厚度小于5nm。取催化剂0.05克，与相同目数(80-100目)的石英砂混合，装入内径为10mm的石英 管反应器，反应前采用H2/N2的摩尔比为1/1，程序升温到反应温度850℃，进行甲烷干重整反应，通反应气原料气CO2/CH4摩尔比为1.2，空速79500-159000cm3/(g·h)。催化剂反应性能见图2。由反应曲线看出，随着空速的增加，转化率下降，在近300h的反应中，没有任何失活，表现出优异的稳定性，因此，可知该催化剂具有较高的催化活性和稳定性。实施例2将0.005mol的Cr2O3、0.01mol的轻质MgO、0.04molγ-Al2O3通过研钵混碾，将0.01mol醋酸镍溶于20ml的去离子水中，之后倒入到上述混碾物质中，继续混碾2h。之后陈放12h，80℃烘干12h。400℃预烧2h后，于1000℃温度空气气氛焙烧4h，得催化剂Cr-Ni-Mg-Al复合氧化物，催化剂粉碎过100目筛，然后压片，粉碎筛粉碎，筛成80目-100目备用。取催化剂0.05克，与相同目数(80-100目)的1.0g石英砂混合，装入内径为10.0mm的石英管反应器，反应前采用H2/N2为1/1，程序升温到反应温度850℃，进行甲烷干重整反应，通反应气原料气CO2/CH4摩尔比为1.2，空速159000cm3/(g·h)。催化剂反应性能见图3。由反应曲线看出，催化剂具有较高的催化活性和稳定性，并且催化剂即使经过了1000℃温度的高温焙烧，在近200h的反应中，没有任何失活，表现出优异的稳定性和抗烧结能力。实施例3选取100gγ-Al2O3作为载体，该载体碾碎后过100目筛，备用；将0.001mol硝酸镧溶于10ml蒸馏水溶液，标注为溶液A，备用；将0.01mol的Ni(NO3)2·6H2O、0.005mol的Cr(NO3)3·9H2O溶于40ml蒸馏水溶液，标注为溶液B，备用。将溶液A浸渍于上述过筛后的γ-Al2O3作为载体上，搅拌2h，陈放24h，80℃烘干6h。400℃预烧2h后，于800℃温度空气气氛焙烧4h，得La表面改性的γ-Al2O3载体(即La/γ-Al2O3载体)，再将溶液B浸渍于改性后的La/γ-Al2O3载体上，搅拌2h，陈放24h，80℃烘干6h。400℃预烧2h后，于800℃空气气氛焙烧4h，得到催化剂Ni-Cr-La/γ-Al2O3催化剂粉体(催化剂原粉)。根据等体积放大的原则，同等比例放大100倍制得更多的催化剂原粉，同时，对该催化剂原粉进行成型：(1)焙烧所得的催化剂原粉通过机械粉碎(球磨或棒磨)成细粉，过100目筛，称量300g，然后加入骨料α-Al2O3300g、粘结剂硅酸钙水泥100g、润滑剂硬脂酸镁20g，进一步粉碎混合。(2)将混合后的粉料加入成型机械，成型主要通过压缩成型实现，成型压力选择50MPa。(3)对成型后的催化剂在体积比10％的H2/N2条件下，进行600℃高温焙烧6h处理，得到如图4所示的拉西环成型催化剂(原粉成型后再经过H2还原焙烧，成型样品呈现黑色)。实施例4取α-Al2O350g、轻质MgO20g、NiO氧化镍20g、50g水进行混碾2h，陈放24h，80℃烘干10h。400℃预烧2h后，于1200℃空气气氛焙烧4h，得到Ni-Mg-α-Al2O3催化剂载体，粉碎后成型。将0.02molNi(NO3)2·6H2O、0.005mol的Cr(NO3)3·9H2O溶于40ml蒸馏水溶液。将该溶液浸渍于Ni-Mg-α-Al2O3催化剂载体上，搅拌2h，陈放24h，80℃烘干10h，然后400℃空气中焙烧6h，得到Ni-Cr-La/α-Al2O3催化剂粉体。对该催化剂成型，成型工艺如同实施例4，不同的是不需要加入骨料α-Al2O3。成型后的催化剂进行侧压强度测试，侧压强度曲线如图5，该曲线显示催化剂的侧压强度＞400N/颗。实施例5取实施例1中催化剂0.30克，筛成40-60目，进行甲烷部分氧化制合成气(POM)评价，将催化剂与相同目数的1g石英砂混合，装入内径为10mm的材质型号为2520金属管反应器，反应空速选择30000cm3/(g·h)，O2/CH4摩尔比为0.5，该催化剂可经过还原可直接反应，催化剂反应性能见图6，甲烷转化率超过95％，与未加La和Cr的Ni-Mg-Al(虚线部分)相比，La-Cr-Ni-Mg-Al(实线部分)表现更高的活性和稳定性。综上所述，本发明催化剂引入了耐火材料中经常用的Cr元素，同时加入了具有抗积碳和烧结功能的碱土和稀土元素，可有效解决催化剂的热稳定性和机械强度不高的缺点。该催化剂可用于甲烷三重整制合成气中的任何一途径或者各途径的相互组合，还可用于烟道气(脱硫、脱硝后)重整甲烷制合成气，亦可用于煤层气辅以少量水蒸汽和空气重整甲烷制合成气。因此，该技术具有很高的创新性，同时具有广阔的应用前景。