一种由合成气合成异丁醇的催化剂及制法和应用的制作方法

本发明涉及一种合成异丁醇催化剂及制备方法，具体的说涉及一种由合成气合成异丁醇的催化剂及制备方法和应用。

背景技术：

我国的能源结构是富煤、贫油、少气，在未来相当长时期内，以煤为主体的能源格局不会改变。到目前为止，煤炭的利用率低下、污染物排放严重，浪费了有限的碳资源，又造成严重的环境污染，因此，开发绿色、高效的煤炭利用途径势在必行。

异丁醇是一种基本有机化工原料，可以用来制造醋酸异丁酯(油漆溶剂)、抗氧化剂2，6-二叔丁基对甲酚、人造麝香、果子精油、异丁酸异丁酯(食用香料)、乳酸异丁酯、丁酸异丁酯、异丁腈(精细化工中间体)、邻苯二甲酸二异丁酯增塑剂、合成橡胶、合成药物等，也可用来提纯锶、钡、锂等盐类的化学试剂以及用作高级溶剂；异丁醇与甲醇反应制取甲基叔丁基醚(MTBE)从而获得高纯异丁烯；作为氧化剂代替甲基叔丁基醚加入汽油以提高汽油的辛烷值，加入到柴油中以降低空气中PM 2.5数值。2010年美国已将其列入环保署燃料添加剂目录。异丁醇主要来自丙烯羰基化生产丁/辛醇过程的副产品，其产量难以满足市场需求，且是石油基产品，不符合我国的能源格局，开辟一条适合我国资源特色的煤基异丁醇合成路线具有广阔的前景。

目前，用于由合成气直接生产异丁醇的催化剂体系主要有：Cu基催化剂为基础的低温改性甲醇催化剂体系；碱金属改性的Zn-Cr催化剂体系；ZrO₂基催化剂体系。

美国专利(US5387570)报道的在Cu-Mg催化剂基础上采用金属Y、Ce、Nd改性制备的Cu-Mg-YOx、Cu-Mg-CeOx、Cu-Y-Ce-MgOx及Cu-Nd-Ce-MgOx催化剂，在50～250atm,260～420℃,GHSV＝1000～5000CC(STP)/(g cat·h)反应条件下,用于合成气制异丁醇，异丁醇的收率为5.7～7.5g/(kg cat·h)。

超临界法制备出Zn-Cr-K催化剂，其催化剂的典型特征是乙醇和丙醇的量大大增加，在反应条件为7.5Mpa,400℃，1700h^-1、H₂/CO/CH₄/CO₂＝65.8/32.3/0.5/1.4时，C₂₊OH/CH₃OH达到1.7。异丁醇在醇相中的选择性为26％(Fuel Processing Technology,2001,73:175-183)。由3.0％Cs、6.0％Pd改性的Zn-Cr催化剂，在440℃、10.3MPa、H₂/CO＝1的条件下，总醇的时空收率达203g/(kg·h)，CH₃OH/i-C₄H₉OH的摩尔比为0.66(CatalysisToday，1999,52:99-109)。采用浆态床反应器，反应条件GHSV＝5000sl/kg(cat)h，P＝13.9MPa，H₂/CO摩尔比＝1.0，375℃时，乙醇、正丙醇、异丁醇的摩尔百分含量分别为：19、40、41(Applied Catalysis A:General，247：(2003)，133–142)。美国专利(US4513100)公布的利用碱金属/碱土金属改性Zn/Cr₂O₃甲醇催化剂，在14～25MPa,350～450℃反应条件下，催化剂的活性较高，主要醇类产物为甲醇和异丁醇，且异丁醇含量较高，其中产物中水含量达到30～50wt％。中国专利(CN103691442A)采用浸渍/分步浸渍法，以氧化铝为载体，ZnO为活性组分，铜、铁、硼掺杂的硅P型半导体材料为助剂制备的合成气制异丁醇催化剂，在较温和的反应条件下具有较高的异丁醇选择性。中国专利(CN103272609A)公布了由氧化锌、氧化铜、氧化锆为主要成分的合成气制异丁醇催化剂，并添加稀土金属镧、铈、钐、钍等元素，结果显示CO总转化率为59.24(mol,％)，烃类、CO₂、醇类选择性(Cmol,％)分别为26.35、24.22、49.43，醇相产品主要由甲醇和异丁醇组成。

在反应温度693K、压力25Mpa、空速20000h^-1，合成气组成比例为CO：H₂＝1:1的反应条件下，组成为Zr(30.5wt％)；Mn(15.4wt％)；Zn(8.6wt％)；Pd(0.2wt％)；Li(1.5wt％)的催化剂，其异丁醇的选择性可以达到60wt％，产率可以达到740g/L/h(Catalysis Letter,3:59-64,1989)。中国专利(CN102029166A)中报道采用共沉淀法制备的合成气制低碳混合醇催化剂，组成为ZrO₂:54～75％,MnO₂:10～20％,RxO:0.4～1.0％,CuO:3～5％,C:4～20％,贵金属：0.5～1.5％，其中R为碱金属，C的前驱体为淀粉。该催化剂在6.0MPa,340℃,GHSV＝7200h^-1,H₂/CO＝1时，C2⁺醇的选择性≥36％，异丁醇的选择性≥25％。

以上研究表明，合成气合成异丁醇合成中存在反应条件苛刻、醇产品组成复杂，总醇选择性低，CO₂选择性高，碳的利用率低，产物中异丁醇含量低等问题。开发合适的催化剂既能使该反应在较温和的实验工艺条件下进行，又可以获得较高的总醇及异丁醇产率，降低CO₂选择性以提高碳资源利用率仍是研究的难题。

技术实现要素：

本发明的发明目的是提供一种CO₂选择性低，总醇及异丁醇选择性高，反应条件温和的由合成气合成异丁醇的催化剂及制备方法和应用。

本发明的催化剂由氧化锌、氧化铬、氧化钨、二氧化硅、氧化钾组成，其重量百分含量为：氧化锌10.0～45.0％，氧化铬30.0～65.0％，氧化钨5.0～20.0％，二氧化硅0.1～0.4％，氧化钾1.0～5.0％。

本发明催化剂采用蒸发诱导溶胶-凝胶法制备，其制备步骤如下：

(1)按可溶性锌盐：可溶性铬盐：水或醇溶剂＝5～50g：10～80g：100～500ml，将可溶性锌盐，可溶性铬盐加入到水或醇溶剂中，制成锌铬混合溶液，加热到35～60℃，并机械搅拌1～5h；

(2)按草酸或柠檬酸：硅钨酸：水或醇溶剂＝35～50g：0.5～20g：100～500ml，将草酸或柠檬酸，硅钨酸加入到水或醇溶剂中，制成有机酸溶液，加热到35～60℃，并机械搅拌1～5h；

(3)按催化剂组成，将上述步骤(2)中制得的有机酸溶液滴加到步骤(1)中的锌铬混合溶液中，滴加速率为5～30ml/min，得到溶胶状溶液；

(4)将步骤(3)得到溶胶状溶液密封，室温老化10～48h，然后在50～70℃下机械搅拌2～5h，以蒸发溶剂进一步成胶，于60～75℃干燥5～10h后，升温至100～150℃干燥5～10h，于200～275℃焙烧5～10h后，最后升温至400～600℃焙烧5～10h；

(5)将可溶性钾盐制成钾盐水溶液，采用等体积浸渍法，将钾盐水溶液加到步骤(4)所得到的中间物中，置于超声振荡器中超声30～240min，然后于100～150℃干燥5～10h，于400～600℃干燥5～10h，制得催化剂。

如上所述的可溶性锌盐为Zn(NO₃)₂或Zn(CH₃COO)₂；可溶性铬盐为Cr(NO₃)₃或Cr(CH₃COO)；可溶性钾盐为KNO₃、K₂CO₃或K(CH₃COO)。

本发明的催化剂应用如下：

(1)催化剂还原：以H₂体积含量为1～5％的H₂与Ar混合气为还原气，在气体空速10～100h^-1，还原压力0.2～1MPa，还原温度300～360℃的条件下对催化剂还原25～30h；

(2)催化剂反应：还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H₂/CO mol比为0.8～3，反应压力8～10MPa、反应温度340～390℃、空速2000～8000h^-1的条件下合成异丁醇。

本发明提出了一条以蒸发诱导形成溶胶凝胶法为基础的催化剂制备新方法。与现有方法相比，优点在于：

(1)该催化剂组成简单，采用非贵金属作为催化剂的活性组分，降低了催化剂成本；

(2)金属氧化物尺寸较为均一且粒径较小；催化剂比表面积大，活性中心高分散于催化剂表面，有利于异丁醇合成反应的进行。

(3)该催化剂用于合成气合成异丁醇反应，可以获得较高的单程总醇选择性(Cmol，≥60％)，较低的CO₂选择性(Cmol，≤10％)，醇相产品中异丁醇分布较高；使碳的利用率有较大的提高，从而避免了碳资源的浪费。

具体实施方式

实施例1：

称取20.1g Zn(NO₃)₂·6H₂O，50.5g Cr(NO₃)₃·9H₂O与200ml去离子水混合后，在加热到35℃，并机械搅拌2h配制成混合溶液A。取45.2g柠檬酸，8.5g硅钨酸与200ml去离子水混合后，加热到35℃，并机械搅拌2h配制成混合溶液B。采用蠕动泵，调节滴加速率30ml/min，将上述B溶液滴加到上述A溶液中，得到溶胶状溶液。将溶胶状溶液密封室温老化24h后，在70℃下机械搅拌2h以蒸发溶剂进一步成胶，最后置于烘箱中60℃干燥5h后，升温至100℃干燥5h，马弗炉中200℃干燥5h后，升温至400℃干燥5h，得到粉末状固体C。

称取1.4g KNO₃与溶于适量去离子水中配成溶液，采用等体积浸渍法滴加到粉末状固体C上，置于超声振荡器中超声120min；然后，置于烘箱中100℃干燥5h，置于马弗炉中400℃干燥5h，制得氧化锌、氧化铬、氧化钨、二氧化硅、氧化钾含量(wt％)分别为：32.67、55.62、10.01、0.21、1.51的催化剂。成型、破碎到30～40目，备用。

以4V％稀释H₂(V_H2/V_(H2+Ar))为还原气，在气体空速80h^-1，还原压力0.2MPa，还原温度360℃的条件下对催化剂还原30h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H₂/CO(mol)＝2，10MPa、360℃、3000h^-1的条件下，进行催化剂性能评价。CO单程转化率为21.12(mol.％)，总醇类的选择性(Cmol.％)为60.12，CO₂的选择性(Cmol.％)为9.82，醇中甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇以及C5+醇的分布(wt.％)分别为76.03、1.80、0.87、20.67和0.53。

实施例2：

称取31.2g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，29.6g Cr(CH₃COO)₃与400ml去离子水配制成混合溶液A，加热到50℃，并机械搅拌4h。取48.1g柠檬酸，9.2g硅钨酸与400ml去离子水配制成混合溶液B加热到50℃，并机械搅拌4h。采用蠕动泵，调节滴加速率25ml/min，将上述B溶液滴加到上述A溶液中，得到溶胶状溶液。将上述溶液室温老化30h后，在70℃下机械搅拌2h以蒸发溶剂进一步成胶，最后置于烘箱中70℃干燥10h后，升温至110℃干燥10h，马弗炉中200℃干燥5h后，升温至400℃干燥5h，得到粉末状固体C。

称取0.8g K₂CO₃与溶于适量去离子水中配成溶液，采用等体积浸渍法滴加到粉末状固体C上，置于超声振荡器中超声180min；然后，置于烘箱中100℃干燥5h，置于马弗炉中400℃干燥5h，制得氧化锌、氧化铬、氧化钨、二氧化硅、氧化钾含量(wt.％)分别为：29.87、55.50、11.30、0.23、3.10的催化剂。成型、破碎到30～40目，备用。

以5V％稀释H₂(V_H2/V_(H2+Ar))为还原气，在气体空速100h^-1，还原压力0.2MPa，还原温度360℃的条件下对催化剂还原25h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H₂/CO(mol)＝1，8MPa、370℃、5000h^-1的条件下，进行催化剂性能评价。CO单程转化率为25.32(mol.％)，总醇类的选择性(Cmol.％)为67.48，CO₂的选择性(Cmol.％)为8.94，醇中甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇以及C5+醇的分布(wt.％)分别为70.14、1.58、2.03、24.97和1.28。

实施例3：

称取22.1g Zn(NO₃)₂·6H₂O，54.4g Cr(NO₃)₃·9H₂O与200ml无水乙醇配制成混合溶液A，加热到45℃，并机械搅拌2h。取31.6g草酸，7.4g硅钨酸与200ml无水乙醇配制成混合溶液B加热到45℃，并机械搅拌2h。采用蠕动泵，调节滴加速率20ml/min，将上述B溶液滴加到上述A溶液中，得到溶胶状溶液。将上述溶液室温老化48h后，在70℃下机械搅拌2h以蒸发溶剂进一步成胶，最后置于烘箱中60℃干燥5h后，升温至100℃干燥5h，马弗炉中200℃干燥5h后，升温至400℃干燥5h，得到粉末状固体C。

称取0.7g KNO₃与溶于适量去离子水中配成溶液，采用等体积浸渍法滴加到粉末状固体C上，置于超声振荡器中超声120min；然后，置于烘箱中100℃干燥5h，置于马弗炉中400℃干燥5h，制得氧化锌、氧化铬、氧化钨、二氧化硅、氧化钾含量(wt.％)分别为：34.02、53.19、9.81、0.19、2.81的催化剂。成型、破碎到30～40目，备用。

以5V％稀释H₂(V_H2/V_(H2+Ar))为还原气，在气体空速100h^-1，还原压力0.3MPa，还原温度360℃的条件下对催化剂还原30h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H₂/CO(mol)＝1.5，9MPa、350℃、8000h^-1的条件下，进行催化剂性能评价。CO单程转化率为24.48(mol.％)，总醇类的选择性(Cmol.％)为66.51，CO₂的选择性(Cmol.％)为7.14，醇中甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇以及C5+醇的分布(wt.％)分别为68.16、1.89、0.82、27.79和1.33。

实施例4：

称取40.6g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，46.3g Cr(NO₃)₃·9H₂O与500ml去离子水配制成混合溶液A，加热到50℃，并机械搅拌5h。取36.41g草酸，10.5g硅钨酸与500ml去离子水配制成混合溶液B加热到50℃，并机械搅拌5h。采用蠕动泵，调节滴加速率20ml/min，将上述B溶液滴加到上述A溶液中，得到溶胶状溶液。将上述溶液室温老化36h后，在70℃下机械搅拌2h以蒸发溶剂进一步成胶，最后置于烘箱中70℃干燥5h后，升温至100℃干燥5h，马弗炉中200℃干燥5h后，升温至500℃干燥5h，得到粉末状固体C。

称取1.1g KNO₃与溶于适量去离子水中配成溶液，采用等体积浸渍法滴加到粉末状固体C上，置于超声振荡器中超声120min；然后，置于烘箱中100℃干燥5h，置于马弗炉中400℃干燥5h，制得氧化锌、氧化铬、氧化钨、二氧化硅、氧化钾含量(wt.％)分别为：35.17、48.58、12.45、0.25、3.64的催化剂。成型、破碎到30～40目，备用。

以4V％稀释H₂(V_H2/V_(H2+Ar))为还原气，在气体空速100h^-1，还原压力0.2MPa，还原温度360℃的条件下对催化剂还原28h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H₂/CO(mol)＝2，10MPa、390℃、4000h^-1的条件下，进行催化剂性能评价。CO单程转化率为27.23(mol.％)，总醇类的选择性(Cmol.％)为67.31，CO₂的选择性(Cmol.％)为6.62，醇中甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇以及C5+醇的分布(wt.％)分别为65.96、1.03、0.90、30.41和1.60。

实施例5：

称取42.8g Zn(NO₃)₂·6H₂O，48.0g Cr(NO₃)₃·9H₂O与250ml乙醇配制成混合溶液A，加热到35℃，并机械搅拌2h。取48.9g柠檬酸，9.8g硅钨酸与250ml乙醇配制成混合溶液B加热到35℃，并机械搅拌2h。采用蠕动泵，调节滴加速率25ml/min，将上述B溶液滴加到上述A溶液中，得到溶胶状溶液。将上述溶液室温老化24h后，在70℃下机械搅拌2h以蒸发溶剂进一步成胶，最后置于烘箱中70℃干燥5h后，升温至100℃干燥5h，马弗炉中220℃干燥5h后，升温至425℃干燥5h，得到粉末状固体C。

称取1.4g K(CH₃COO)与溶于适量去离子水中配成溶液，采用等体积浸渍法滴加到粉末状固体C上，置于超声振荡器中超声120min；然后，置于烘箱中100℃干燥5h，置于马弗炉中400℃干燥5h，制得氧化锌、氧化铬、氧化钨、二氧化硅、氧化钾含量(wt.％)分别为：36.92、48.94、11.15、0.24、2.42的催化剂。成型、破碎到30～40目，备用。

以5V％稀释H₂(V_H2/V_(H2+Ar))为还原气，在气体空速100h^-1，还原压力0.2MPa，还原温度360℃的条件下对催化剂还原30h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H₂/CO(mol)＝3，8MPa、340℃、2000h^-1的条件下，进行催化剂性能评价。CO单程转化率为26.52(mol.％)，总醇类的选择性(Cmol.％)为68.55，CO₂的选择性(Cmol.％)为5.52，醇中甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇以及C5+醇的分布(wt.％)分别为73.81、2.07、0.66、21.95和1.50。

实施例6：

称取7.5g Zn(NO₃)₂·6H₂O，57.6g Cr(NO₃)₃·9H₂O与200ml去离子水配制成混合溶液A，加热到60℃，并机械搅拌1h。取46.9g柠檬酸，4.6g硅钨酸与200ml去离子水配制成混合溶液B加热到60℃，并机械搅拌1h。采用蠕动泵，调节滴加速率10ml/min，将上述B溶液滴加到上述A溶液中，得到溶胶状溶液。将上述溶液室温老化10h后，在70℃下机械搅拌3h以蒸发溶剂进一步成胶，最后置于烘箱中60℃干燥6h后，升温至150℃干燥5h，马弗炉中250℃干燥10h后，升温至500℃干燥10h，得到粉末状固体C。

称取4.5g KNO₃与溶于适量去离子水中配成溶液，采用等体积浸渍法滴加到粉末状固体C上，置于超声振荡器中超声180min；然后，置于烘箱中150℃干燥5h，置于马弗炉中500℃干燥10h，制得氧化锌、氧化铬、氧化钨、二氧化硅、氧化钾含量(wt％)分别为：12.35、63.41、18.96、0.39、4.89的催化剂。成型、破碎到30～40目，备用。

以1.5V％稀释H₂(V_H2/V_(H2+Ar))为还原气，在气体空速100h^-1，还原压力0.6MPa，还原温度300℃的条件下对催化剂还原30h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H₂/CO(mol)＝0.8，9MPa、380℃、3000h^-1的条件下，进行催化剂性能评价。CO单程转化率为20.98(mol.％)，总醇类的选择性(Cmol.％)为63.22，CO₂的选择性(Cmol.％)为8.64，醇中甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇以及C5+醇的分布(wt.％)分别为74.31、2.61、0.32、22.24和0.52。

实施例7：

称取40.1g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，27.9g Cr(CH₃COO)₃与400ml去离子水配制成混合溶液A，加热到35℃，并机械搅拌4h。取45.6g柠檬酸，4.6g硅钨酸与400ml去离子水配制成混合溶液B加热到35℃，并机械搅拌4h。采用蠕动泵，调节滴加速率5ml/min，将上述B溶液滴加到上述A溶液中，得到溶胶状溶液。将上述溶液室温老化24h后，在70℃下机械搅拌5h以蒸发溶剂进一步成胶，最后置于烘箱中65℃干燥5h后，升温至150℃干燥10h，马弗炉中270℃干燥10h后，升温至600℃干燥10h，得到粉末状固体C。

称取0.9g K₂CO₃与溶于适量去离子水中配成溶液，采用等体积浸渍法滴加到粉末状固体C上，置于超声振荡器中超声240min；然后，置于烘箱中150℃干燥10h，置于马弗炉中600℃干燥10h，制得氧化锌、氧化铬、氧化钨、二氧化硅、氧化钾含量(wt.％)分别为：38.41、52.21、5.63、0.11、3.64的催化剂。成型、破碎到30～40目，备用。

以3V％稀释H₂(V_H2/V_(H2+Ar))为还原气，在气体空速80h^-1，还原压力0.8MPa，还原温度350℃的条件下对催化剂还原25h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H₂/CO(mol)＝2.5，10MPa、370℃、5000h^-1的条件下，进行催化剂性能评价。CO单程转化率为25.14(mol.％)，总醇类的选择性(Cmol.％)为65.64，CO₂的选择性(Cmol.％)为9.32，醇中甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇以及C5+醇的分布(wt.％)分别为69.42、2.03、1.97、26.27和0.21。

实施例8：

称取29.0g Zn(NO₃)₂·6H₂O，34.1g Cr(NO₃)₃·9H₂O与200ml无水乙醇配制成混合溶液A，加热到55℃，并机械搅拌2h。取35.2g草酸，12.8g硅钨酸与200ml无水乙醇配制成混合溶液B加热到55℃，并机械搅拌2h。采用蠕动泵，调节滴加速率15ml/min，将上述B溶液滴加到上述A溶液中，得到溶胶状溶液。将上述溶液室温老化12h后，在70℃下机械搅拌2h以蒸发溶剂进一步成胶，最后置于烘箱中60℃干燥8h后，升温至120℃干燥5h，马弗炉中240℃干燥6h后，升温至450℃干燥6h，得到粉末状固体C。

称取1.1g KNO₃与溶于适量去离子水中配成溶液，采用等体积浸渍法滴加到粉末状固体C上，置于超声振荡器中超声120min；然后，置于烘箱中120℃干燥5h，置于马弗炉中450℃干燥6h，制得氧化锌、氧化铬、氧化钨、二氧化硅、氧化钾含量(wt.％)分别为：44.69、33.27、17.03、0.35、4.66的催化剂。成型、破碎到30～40目，备用。

以4V％稀释H₂(V_H2/V_(H2+Ar))为还原气，在气体空速50h^-1，还原压力0.5MPa，还原温度300℃的条件下对催化剂还原30h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H₂/CO(mol)＝2.3，8MPa、360℃、4000h^-1的条件下，进行催化剂性能评价。CO单程转化率为20.63(mol.％)，总醇类的选择性(Cmol.％)为64.23，CO₂的选择性(Cmol.％)为6.12，醇中甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇以及C5+醇的分布(wt.％)分别为71.92、1.42、1.67、24.60和0.32。

实施例9：

称取33.3g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，54.8g Cr(NO₃)₃·9H₂O与500ml去离子水配制成混合溶液A，加热到45℃，并机械搅拌3h。取38.7g草酸，10.4g硅钨酸与500ml去离子水配制成混合溶液B加热到45℃，并机械搅拌3h。采用蠕动泵，调节滴加速率10ml/min，将上述B溶液滴加到上述A溶液中，得到溶胶状溶液。将上述溶液室温老化48h后，在70℃下机械搅拌5h以蒸发溶剂进一步成胶，最后置于烘箱中70℃干燥5h后，升温至150℃干燥8h，马弗炉中275℃干燥10h后，升温至600℃干燥10h，得到粉末状固体C。

称取0.5g KNO₃与溶于适量去离子水中配成溶液，采用等体积浸渍法滴加到粉末状固体C上，置于超声振荡器中超声240min；然后，置于烘箱中150℃干燥8h，置于马弗炉中600℃干燥10h，制得氧化锌、氧化铬、氧化钨、二氧化硅、氧化钾含量(wt.％)分别为：28.82、33.27、12.35、0.24、1.13的催化剂。成型、破碎到30～40目，备用。

以3V％稀释H₂(V_H2/V_(H2+Ar))为还原气，在气体空速60h^-1，还原压力0.3MPa，还原温度360℃的条件下对催化剂还原25h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H₂/CO(mol)＝2.8，9MPa、380℃、3000h^-1的条件下，进行催化剂性能评价。CO单程转化率为23.65(mol.％)，总醇类的选择性(Cmol.％)为60.96，CO₂的选择性(Cmol.％)为9.32，醇中甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇以及C5+醇的分布(wt.％)分别为68.98、1.67、2.17、26.31和0.72。

实施例10：

称取21.1g Zn(NO₃)₂·6H₂O，58.4g Cr(NO₃)₃·9H₂O与250ml乙醇配制成混合溶液A，加热到40℃，并机械搅拌3h。取49.2g柠檬酸，15.4g硅钨酸与250ml乙醇配制成混合溶液B加热到40℃，并机械搅拌3h。采用蠕动泵，调节滴加速率30ml/min，将上述B溶液滴加到上述A溶液中，得到溶胶状溶液。将上述溶液室温老化30h后，在70℃下机械搅拌3h以蒸发溶剂进一步成胶，最后置于烘箱中65℃干燥5h后，升温至120℃干燥6h，马弗炉中220℃干燥8h后，升温至500℃干燥6h，得到粉末状固体C。

称取2.3g K(CH₃COO)与溶于适量去离子水中配成溶液，采用等体积浸渍法滴加到粉末状固体C上，置于超声振荡器中超声180min；然后，置于烘箱中120℃干燥6h，置于马弗炉中500℃干燥6h，制得氧化锌、氧化铬、氧化钨、二氧化硅、氧化钾含量(wt.％)分别为：18.46、59.69、17.56、0.36、4.02的催化剂。成型、破碎到30～40目，备用。

以5V％稀释H₂(V_H2/V_(H2+Ar))为还原气，在气体空速10h^-1，还原压力1.0MPa，还原温度300℃的条件下对催化剂还原30h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H₂/CO(mol)＝1.8，10MPa、390℃、6000h^-1的条件下，进行催化剂性能评价。CO单程转化率为22.57(mol.％)，总醇类的选择性(Cmol.％)为68.30，CO₂的选择性(Cmol.％)为5.69，醇中甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇以及C5+醇的分布(wt.％)分别为67.03、1.73、2.51、28.21和0.38。