本发明涉及一种合成气甲烷化的催化剂及其制备方法和应用，以及一种合成气经甲烷化反应制甲烷的方法。
背景技术：
：通常认为：合成气的甲烷化反应是煤洁净利用的最佳方案之一，合成气主要由煤基燃料经煤气化或煤热解得到，在一定的温度和压力下，将合成气与能够有效催化甲烷化反应的催化剂接触就能实现甲烷的合成，甲烷化不仅可减少煤因传统方法燃烧而引起的温室气体排放和环境污染，同时也能大大提高气体燃料的热值。主反应(CO+3H2→CH4+H2O，ΔH0＝-206KJ/mol和CO2+4H2→CH4+2H2O，ΔH0＝-165kJ/mol)，甲烷化反应生成大量水蒸气，平衡常数随温度的升高迅速降低，COx转化率也随之降低，属于强放热反应。伴随着三个主要副反应(CH4＝C+2H2热裂解，2CO＝＝C+CO2布杜阿尔反应，CO+H2O＝＝CO2+H2变换反应)，每转化1％的一氧化碳和二氧化碳产生的气体绝热温升分别为72℃和60℃，因此，采用较低的气体入口温度和部分产品气循环工艺是必然的选择，不仅可以将反应器温度控制在750℃以下有利于反应器材质的选择和催化剂寿命的延长，同时还可以有效消除一些不必要的副反应(由反应热力学分析可知，过低温度下可以发生一氧化碳歧化反应；过高温度下可以发生甲烷高温裂解反应，这两者均引起严重的积碳现象)。相应地，寻求一种具有良好的低温活性且能在高温下长时间稳定操作的甲烷化催化剂是该工艺的关键所在。自上世纪70年代以来，相关煤气甲烷化催化剂的专利技术报道比较多。大部分催化剂的活性组分为VIII族金属元素，廉价而有高活性与选择性的 NiO是最佳选择。所涉及的载体有α-或γ-Al2O3、Cr2O3、ZrO2、TiO2、MgO、高岭土和铝酸钙水泥，其中三价难于还原的Al2O3是一种普遍使用的催化剂载体。CN103055874A公开了一种甲烷化催化剂，催化剂制备步骤为将含镁的水溶性盐附着于Al2O3上，焙烧，使催化剂载体表面生成镁铝尖晶石结构；将镍、镁和/或钙、镧系金属的水溶性盐浸渍到载体上；干燥、焙烧，即得催化剂。然而，该催化剂仅适用于5-40体积％的高含量CO加氢过程，适用范围有限。CN102319574A公开了一种合成气甲烷化催化剂，是以氧化镍为活性组分，氧化铈改性的中孔γ-氧化铝为载体，过渡金属铱、镧、铜、铁或碱土金属镁、钙的氧化物为助剂。其中孔γ-氧化铝的制备方法是采用水热合成法,镍基催化剂采用的浸渍过程制备。CN101380581A公开了一种新型甲烷化催化剂及其制备方法，该催化剂由NiO、MgO、La2O3、CeO2、CaO、Na2O、BaO和Al2O3组成，该催化剂的抗积碳性和高温稳定性得到一定程度改善。上述催化剂通常选用氧化铝等无机氧化物材料，但是这些材料传热效果差，在强放热的甲烷化反应中，热量不能快速散失，容易造成催化剂局部过热而导致活性组分烧结。在催化领域中，“雷尼法”是一种活性金属催化剂的制备方法，该方法是先制备含有活性金属的二元以上合金，然后将至少一种金属提取出来，剩下的具有多孔结构的金属具有较高催化活性。这种方法也称为“活化”。例如，最早由美国M.Raney发明的雷尼镍催化剂(IndustrialandEngineeringChemistry,1940,Vol.32,1199)，其先制备镍铝合金，然后通过强碱溶液溶去合金中的铝元素，剩下的镍金属具有多孔结构，具有很高的催化活性。专利CN1557918公开了一种成型雷尼镍催化剂及其制备方法，该催化 剂是由铝和Ni、Co、Cu、Fe中的一种或多种组成合金粉末，采用拟薄水铝石等无机物作为粘合剂，采用田菁粉、羧甲基纤维素等天然或合成的有机物质作为孔道模板剂，直接捏合、成型、焙烧，并经苛性碱溶液活化制得，所得催化剂具有一定的形状和强度，可以用作固定床催化剂。但该催化剂制备过程复杂，需要在900℃高温下焙烧，高温焙烧造成相当多的颗粒烧结，使得活性金属的利用率较低，因而催化剂活性较低。因此，寻求一种具有良好的低温活性且在高温下长时间稳定的甲烷化催化剂是该工艺的关键所在。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有的甲烷化催化剂的低温活性低且在高温下不稳定的缺陷，而提供一种新的复合型催化剂及其制备方法，以及其在合成气甲烷化反应中的应用。本发明提供的复合型催化剂在合成气甲烷化反应过程中，具有较高的低温活性和在高温下仍具有较高活性的优点。为了实现上述目的，本发明提供了一种复合型催化剂，该催化剂包括载体和分散在该载体中的活性组分，其中，所述活性组分为雷尼合金粒子，所述载体为碳复合载体，所述碳复合载体包含碳化硅和碳。本发明还提供了上述复合型催化剂的制备方法。本发明还提供了上述复合型催化剂在合成气甲烷化反应中的应用。本发明还提供了一种合成气经甲烷化反应制甲烷的方法。在本发明提供的复合型催化剂中，由于碳化硅的引入，使得制备的催化剂应用于合成气甲烷化反应时，具有较高的低温活性且在高温下仍有较高的活性；另外，本发明提供的复合型催化剂制备方法简单，制得的催化剂可用于合成气的固定床、移动床、流化床或浆态床各种反应工艺，因此，具有良好的工业应用前景。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供了一种复合型催化剂，该催化剂包括载体和分散在该载体中的活性组分，其中，所述活性组分为雷尼合金粒子，所述载体为碳复合载体，所述碳复合载体包含碳化硅和碳。根据本发明，本发明对所述载体和活性组分的含量没有特别的限定，在优选情况下，以催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为15-90重量％，优选为25-80重量％，更优选为50-70重量％；所述活性组分的含量为10-85重量％，优选为20-75重量％，更优选为30-50重量％。根据本发明，所述碳复合载体包含碳化硅和碳，其中，碳化硅与碳的重量比可以为0.05-4:1，优选为0.08-2:1。根据本发明，所述碳化硅可以为本领域常规使用的碳化硅，优选地，所述碳化硅的比表面积不小于100m2/g，本领域公知的是，随着碳化硅比表面积的增大，生产工艺越复杂，生产的成本会越高，因此，在优选情况下，碳化硅的比表面积为100-200m2/g。根据本发明，所述雷尼合金可以为本领域常规使用的雷尼合金，优选地，所述雷尼合金可以包括雷尼金属和可被沥滤的元素。其中，所述雷尼金属是指用雷尼法活化时不溶的金属；所述可被沥滤的元素指用雷尼法活化时可被溶解的元素。另外，本发明对所述雷尼合金中雷尼金属和可被沥滤的元素的含量没有特别的限定，可以为本领域常规使用的含量，例如，在所述雷尼合金中，雷尼金属与可被沥滤的元素的重量比为1:99-10:1，优选为1:10-4:1。在本发明中，本发明对所述催化剂中雷尼金属的含量没有特别的限定， 可以为本领域常规使用的范围，例如，以催化剂的总重量为基准，所述雷尼金属的含量为10-85重量％，优选为20-75重量％，更优选为30-50重量％。根据本发明，所述雷尼金属可以为本领域常规使用的雷尼金属，例如，可以为镍、钴、铜和铁中的至少一种，优选为镍或钴；所述可被沥滤的元素可以为铝、锌和硅中的至少一种，优选为铝。根据本发明，为了提高催化剂的活性或者选择性，雷尼合金还可以引入促进剂，本发明对所述促进剂没有特别的限定，例如，可以选自Mo、W、Fe、Cr、Ti、Ru、Zr、稀土金属和碱土金属中的至少一种，优选情况下，以所述雷尼合金的总重量为基准，所述促进剂的含量可以为0.01-30重量％。根据本发明，本发明对雷尼合金的形状没有特别的限定，为了使雷尼金属更好的负载在载体上，在优选情况下，雷尼合金可以为颗粒状，其平均粒径可以作为0.1-1000μm，优选为10-100μm。根据本发明，在所述复合型载体中，所述碳可以由一种或多种可碳化的有机物经碳化后得到。其中，可碳化的有机物是指在一定的温度、气氛条件下处理有机物，有机物中的氢、氧、氮、硫等全部或部分挥发掉，从而得到一种含碳量很高的合成材料，所得到的碳材料具有耐高温、高强度、高模量、多孔等性能。根据本发明，所述可碳化的有机物可以为有机高分子化合物中的至少一种，所述有机高分子化合物包括合成高分子化合物和/或天然有机高分子化合物。根据本发明，所述合成高分子化合物可以为现有的各种合成高分子化合物，优选情况下，所述合成高分子化合物可以为塑料和/或其改性塑料，进一步优选为热固性塑料。本发明对所述塑料没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种塑料，例如，可以选自聚烯烃、聚4-甲基-1-戊烯、聚酰胺树脂(如尼龙-5、尼龙-12、尼龙-6/6、尼龙-6/10、尼龙-11)、聚碳酸酯树脂、均 聚和/或共聚甲醛、饱和二元酸和二元醇通过缩聚反应制得的线性聚酯、芳环高分子(芳环高分子即分子仅由芳环和连接基团构成的聚合物，如聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚芳酮。聚芳香酯、芳香聚酰胺)、杂环高分子(杂环高分子即分子主链上除芳环外还有杂环的高分子材料，如聚苯并咪唑)、含氟聚合物、丙烯酸系树脂、氨甲酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂中的至少一种。优选地，所述塑料可以选自聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种，更优选聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯、酚醛树脂和环氧树脂中的至少一种。在本发明中，所述改性塑料是指采用现有的塑料改性方法得到的改性产物。优选情况下，塑料改性方法可以为：极性或非极性单体或其聚合物的接枝改性，通过和无机或有机增强材料、增韧材料、增刚材料、增加耐热性材料等材料的熔融共混改性。根据本发明，所述天然有机高分子化合物可以为本领域常规使用的各种天然有机高分子化合物，例如，可以为淀粉、粘胶纤维、木质素和纤维素中的至少一种。根据本发明，所述可碳化的有机物还可以包括煤、天然沥青、石油沥青和煤焦沥青中的至少一种。本发明还提供了上述复合型催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：a、将载体和活性组分混合，然后进行成型和固化，得到催化剂前体；b、在惰性气氛下，将步骤a得到的催化剂前体进行碳化，然后将碳化后得到的产物与碱性溶液混合接触。其中，所述活性组分为雷尼合金粒子，所述载体为碳复合载体，，所述碳复合载体包含碳化硅和碳。根据本发明，所述碳是由一种或多种可碳化的有机物经碳化后得到。根据本发明，在步骤a中，可以使用本领域常规的方法将载体和活性组 分混合均匀，根据本发明提供的一种优选的实施方式，步骤a具体还可以包括：①根据可碳化的有机物的常用固化配方配制固化体系；②将步骤①得到的固化体系与碳化硅粉体混合，得到载体前体；③将步骤②得到的载体前体与雷尼合金混合均匀，然后进行成型和固化，得到催化剂前体。在本发明中，在步骤①中，配制固化体系可以根据本领域常规使用的可碳化的有机物的固化配方，在优选情况下，该固化配方可以包括：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂和成核剂中的至少一种。该固化配方中各组分的用量均为常规用量，可以根据实际情况的要求进行调整。在本发明中，在步骤①中，所述固化体系可以为液态体系、粉状体系或颗粒状固态体系，其中，液态体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。根据本发明，在步骤a中，本发明对所述成型和固化过程没有特别的限定，可以为本领域常规使用的成型和固化方法。根据本发明，在优选的情况下，步骤a还可以包括将得到的催化剂前体采用任意的现有的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床、流化床、移动床或浆态床工艺可以使用的颗粒，该颗粒的粒径大小以可以满足固定床、流化床、移动床或浆态床催化剂所需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可以为不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形和拉西环中的至少一种，优选为球形、环形、齿形和圆柱形中的至少一种。根据本发明，在步骤b中，催化剂前体经碳化后，使得雷尼合金分散在催化剂前体中，并与碳复合载体牢固结合，由于碳复合载体自身具有多孔结 构，使得催化剂具有很高的强度；另外，雷尼合金对碳化过程起到促进作用，可以使碳化进行得更加完全，碳化后，雷尼合金分散在催化剂前体中，并与碳复合载体牢固结合，碳复合载体自身具有多孔结构，使得催化剂具有很高的强度；同时，雷尼合金分散在碳复合载体的空隙中，溶液或气体可以容易地接触到雷尼合金，这样有利于接下来用碱性溶液对催化剂进行浸泡时，雷尼合金可以更容易被活化形成多孔的高活性雷尼金属，同时少量的无定型碳也被洗去，碳复合载体得以扩孔，更多的雷尼金属被暴露出来，从而提高催化剂的活性。根据本发明，在步骤b中，本发明对所述碳化的条件没有特别的限定，例如，所述碳化可以在管式加热炉中进行，碳化温度为500-1800℃，优选为600-800℃；碳化时间为1-24h，优选为3-16h。优选情况下，所述碳化可以在惰性气氛下进行，本发明对所述惰性气氛没有特别的限定，只要能够提供惰性环境即可，例如，可以在惰性气体或者惰性真空条件下(真空度可以为0.01-0.1MPa)进行。优选地，所述惰性气体可以为氮气和/或氩气。根据本发明，在步骤b中，所述碱性溶液为本领域常规使用的无机碱溶液，在优选的情况下，可以为NaOH或KOH，优选为NaOH，并且，所述碱性溶液的浓度可以为0.5-20重量％，优选为1-15重量％；所述活化的条件包括：活化的温度为25-80℃；活化的时间为5min-72h，优选为1-48h。本发明还提供了上述复合型催化剂在合成气甲烷化反应中的应用。本发明还提供了一种合成气经甲烷化反应制甲烷的方法，该方法包括将合成气与催化剂进行接触反应，其中，所述催化剂为本发明提供的催化剂。根据本发明，所述接触反应可以在本领域常规使用的用于甲烷化反应的设备中进行，例如，可以在固定床、移动床、流化床或浆态床中进行，优选为固定床。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例1本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。(1)将粉状酚醛树脂(新乡市伯马风帆实业有限公司)与固化剂六次甲基四胺(国药集团公司)用高速搅拌机充分混合，得到混合料，其中，六次甲基四胺与酚醛树脂重量比为12：100；将100克上述混合料与7.5克碳化硅(中科院山西煤化所，比表面积为123.8m2/g)用高速搅拌机充分混合；将混合后的粉体与300克镍铝合金粉(大连通用公司)用高速搅拌机充分混合，镍铝合金粉中镍含量为48重量％，铝含量52重量％；(2)将压片机升温至90℃，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为2mm厚的片材；将压片机升温至150℃，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的压力下固化10min；将固化好的2mm厚片材切割成小颗粒；(3)量取200mL小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率10℃/min，炉温600℃，保持3小时，氮气保护，流量为200mL/min；(4)用去离子水配置20％NaOH水溶液500mL，加入步骤(3)所得催化剂100mL，保持温度80℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的雷尼镍催化剂A1，最终催化剂中镍金属含量为40重量％，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。实施例2本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。(1)将粉状酚醛树脂(新乡市伯马风帆实业有限公司)与固化剂六次甲基四胺(国药集团公司)用高速搅拌机充分混合，得到混合料，其中，六次甲基四胺与酚醛树脂重量比为12：100；将100克上述混合料与50克碳化 硅(中科院山西煤化所，比表面积为123.8m2/g)用高速搅拌机充分混合；将混合后的粉体与300克镍铝合金粉(大连通用公司)用高速搅拌机充分混合，镍铝合金粉中镍含量为48重量％，铝含量52重量％；(2)将压片机升温至90℃，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为2mm厚的片材；将压片机升温至150℃，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的压力下固化10min；将固化好的2mm厚片材切割成小颗粒；(3)量取200mL小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率10℃/min，炉温800℃，保持3小时，氮气保护，流量为200mL/min；(4)用去离子水配置20％NaOH水溶液500mL，加入步骤(3)所得催化剂100mL，保持温度70℃，8小时后过滤掉溶液，即得到活化的雷尼镍催化剂A2，最终催化剂中镍金属含量为35重量％，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。实施例3本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。(1)将粉状酚醛树脂(新乡市伯马风帆实业有限公司)与固化剂六次甲基四胺(国药集团公司)用高速搅拌机充分混合，得到混合料，其中，六次甲基四胺与酚醛树脂重量比为12：100；将100克上述混合料与80克碳化硅(中科院山西煤化所，比表面积为123.8m2/g)用高速搅拌机充分混合；将混合后的粉体与400克镍铝合金粉(大连通用公司)用高速搅拌机充分混合，镍铝合金粉中镍含量为48重量％，铝含量52重量％；(2)将压片机升温至90℃，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为2mm厚的片材；将压片机升温至150℃，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的压力下固化10min；将固化好的2mm厚片材 切割成小颗粒；(3)量取100mL小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率10℃/min，炉温750℃，保持3小时，氮气保护，流量为200mL/min；(4)用去离子水配置20％NaOH水溶液400mL，加入步骤(3)所得催化剂50mL，保持温度80℃，12小时后过滤掉溶液，即得到活化的雷尼镍催化剂A3，最终催化剂中镍金属含量为50重量％，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。实施例4本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。(1)将粉状酚醛树脂(新乡市伯马风帆实业有限公司)与固化剂六次甲基四胺(国药集团公司)用高速搅拌机充分混合，得到混合料，其中，六次甲基四胺与酚醛树脂重量比为12：100；将100克上述混合料与180克碳化硅(中科院山西煤化所，比表面积为123.8m2/g)用高速搅拌机充分混合；将混合后的粉体与300克镍铝合金粉(大连通用公司)用高速搅拌机充分混合，镍铝合金粉中镍含量为48重量％，铝含量52重量％；(2)将压片机升温至90℃，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为2mm厚的片材；将压片机升温至150℃，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的压力下固化10min；将固化好的2mm厚片材切割成小颗粒；(3)量取200mL小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率10℃/min，炉温600℃，保持16小时，氩气保护，流量为200mL/min；(4)用去离子水配置20％NaOH水溶液500mL，加入步骤(3)所得催化剂100mL，保持温度25℃，48小时后过滤掉溶液，即得到活化的雷尼镍催化剂A4，最终催化剂中镍金属含量为40重量％，洗涤至接近中性后，存 放于去离子水中备用。对比例1按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于载体中不引入碳化硅，得到催化剂D1。实验实施例1本实验实施例用于说明本发明提供的催化剂在合成气甲烷化反应中的应用。原料气中各组分的摩尔％：CO6.0，CO23.02，CH459.74，H231.24。将10mL催化剂装填到固定床反应器中，催化剂装填高度12mm，使用氮气置换后，将上述组成的原料气通入反应器，反应后采用气相色谱法各组分的含量。反应条件为：温度6℃，压力3.0MPa(表压)，原料气GHSV10000h-1(体积空速)。活性测试结果如表1所示。表1注：碳氧化物(COx)总转化率指的是CO和CO2的总转化率，即COx总转化率％＝[原料中(CO+CO2)的量-反应产物中的(CO+CO2)的量]/原料中(CO+CO2)的量×100％。实验实施例2本实验实施例用于说明本发明提供的催化剂在合成气甲烷化反应中的 应用。原料气中各组分的摩尔％：CO6.50，CO24.20，CH421.0，H252.3，N26.0，H2O10.0。将10mL催化剂装填到固定床反应器中，催化剂装填高度12mm，使用氮气置换后，将上述组成的原料气通入反应器，反应后采用气相色谱法各组分的含量。反应条件为：压力3.0MPa(表压)，原料气GHSV10000h-1(体积空速)。活性测试结果如表2所示。表2催化剂起活温度℃热点温度℃CO转化率％CO2转化率％A123663093.080.1A225064589.179.5A322162893.281.2A425264890.279.8D128066585.979.8根据表1和表2的结果可知，在合成气甲烷化反应中，使用本发明提供的催化剂，于高温下反应后碳氧化物的总转化率达到61.86％以上；并且，本发明提供的催化剂具有较低的起活温度。上述结果表明将本发明提供的催化剂应用于合成气甲烷化反应时，具有较高的低温活性且在高温下仍有较高的活性；另外，本发明提供的复合型催化剂制备方法简单，制得的催化剂可用于合成气的固定床、移动床、流化床或浆态床各种反应工艺，因此，具有良好的工业应用前景。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 2 3